Kiedy w świecie nauki odkrywany jest nowy materiał, wówczas naukowcy sprawdzają, czy mogą znaleźć dla niego zastosowanie w swojej dziedzinie. Dzięki temu nie tylko wzbogacają wiedzę o właściwościach tego materiału, lecz również pokazują zalety i wady jego praktycznego wykorzystania. Badania stają się intensywniejsze, gdy w danej dziedzinie przyznana zostanie także Nagroda Nobla. Jednym z takich materiałów cieszących się ogromnym zainteresowaniem naukowców w ciągu ostatnich kilkunastu lat jest grafen. Zespół dr. hab. prof. UŚ Rafała Sitko z Instytutu Chemii włączył się także w ogólnoświatową dyskusję na temat możliwości wykorzystania nowo odkrytej struktury w chemii analitycznej.

Pracownicy i doktoranci z Zakładu Chemii Analitycznej. Od lewej: dr hab. Beata Zawisza, mgr Anna Baranik, dr Karina Kocot, prof. UŚ dr hab. Rafał Sitko, prof. zw. dr hab. Beata Walczak, dr Barbara Feist, mgr Paulina Janik, dr Katarzyna Pytlakowska

Co kryje w sobie roztwór?

– Chemia analityczna jest dziedziną usługową. Do naszego laboratorium zgłaszają się naukowcy i przedsiębiorcy, którzy proszą o zbadanie jakościowego i ilościowego składu chemicznego najróżniejszych substancji. Badamy wszystko, możemy podać skład zanieczyszczonej wody, skał czy różnych materiałów technologicznych – wyjaśnia prof. Rafał Sitko, kierownik uniwersyteckiej Pracowni Analitycznych Metod Spektroskopowych. – Innymi słowy, chemicy analitycy sprawdzają, jaka jest zawartość związków organicznych albo jonów metali w dowolnym materiale zarówno pod kątem jakościowym, jak i ilościowym, przy czym nasz zespół specjalizuje się w określaniu zawartości i stężenia jonów metali.

Istnieje wiele efektywnych metod analizowania składu materiałów i substancji, nie brakuje również świetnych urządzeń wykorzystywanych przez chemików w ich laboratoriach. Kierownik pracowni przyznaje jednak, że trzeba być świadomym towarzyszących im ograniczeń. Współczesna nauka coraz bardziej się specjalizuje, a kolejne badania wymagają dokładniejszych analiz. Głębsze poznawanie fizykochemicznych praw rządzących naszą rzeczywistością pociąga za sobą konieczność oznaczania składu substancji na coraz niższych poziomach stężeń, wymagając jednocześnie precyzji i dokładności.

– To jest dla nas, naukowców, spore wyzwanie – mówi prof. Sitko.

Aby przybliżyć stopień skomplikowania dokonywanych pomiarów, kierownik pracowni podaje przykład badania stężeń jonów metali często na poziomie ppb. Oznacza to, że jeden interesujący badaczy atom może się znajdować pośród miliarda innych cząstek i trzeba go wykryć.

– To tak, jakbyśmy w grupie miliarda Azjatów szukali jednego konkretnego Europejczyka… – komentuje ze śmiechem naukowiec.

Badania okazują się jeszcze trudniejsze ze względu na stopień skomplikowania matrycy analizowanego materiału. Zdarza się bowiem, że otrzymane próbki mogą być silnie zasolone, jak w przypadku wody morskiej. Z kolei ścieki zawierają bogaty zestaw związków organicznych. To znaczenie utrudnia pomiar.

Prof. Sitko podkreśla, że członkowie jego zespołu znają doskonale ograniczenia stosowanych w analityce technik oraz możliwości wykorzystania atomowej spektrometrii emisyjnej, absorpcyjnej czy spektrometrii rentgenowskiej, wiedzą też, którą technikę mogą skutecznie zastosować do badania składu poszczególnych materiałów.

Świadomość owych ograniczeń otwiera możliwość prowadzenia badań poprawiających skuteczność znanych metod oraz wprowadzania nowych rozwiązań w chemii analitycznej. Zadania wykonywane przez zespół prof. Sitko nie sprowadzają się zatem tylko do wykonywania zleceń analizy składu różnych substancji. Jeden z projektów badawczych NCN zrealizowany w latach 2013–2015 dotyczył badania grafenu, tlenków i ich pochodnych w nowych metodach stosowanych w chemii analitycznej.

Czym są adsorbenty?

– Wspominałem wcześniej o pewnych ograniczeniach stosowanych przez nas metod. Jednym ze sposobów radzenia sobie z nimi jest próba wyizolowania z badanego materiału jonów pierwiastka, który mamy oznaczyć. Są to tak zwane metody rozdzielania. Jako przykład mogę podać ekstrakcję do fazy stałej, czyli adsorpcję metali z roztworu wodnego – wyjaśnia prof. Sitko. Aby można jednak było wyizolować interesujący naukowców pierwiastek, potrzebna jest specjalna substancja zwana adsorbentem, mająca zdolność powierzchniowego wiązania cząsteczek czy jonów.

– Takim klasycznymi adsorbentami są krzemionka czy węgiel aktywny. Badany roztwór zazwyczaj przepuszczany jest przez kolumienki wypełnione adsorbentem. Interesujące jony są adsorbowane, a następnie wymywane i oznaczane – tłumaczy badacz. Chemicy mają do dyspozycji wiele różnych adsorbentów, z których każdy sprawdza się lepiej lub gorzej w badaniu poszczególnych próbek.

– Oczywiście lista związków wykorzystywanych jako adsorbenty nie została zamknięta, a pojawienie się grafenu w świecie nauki pociągnęło za sobą naturalne pytanie, czy struktura ta mogłaby zostać wykorzystana w chemii analitycznej – mówi kierownik pracowni.

Pierwsze badania przyniosły zaskakująco pozytywne rezultaty ze względu na świetne właściwości adsorpcyjne grafenu i tlenku grafenu. Jak wyjaśnia badacz, udało się wykazać, że pojemność adsorpcyjna tych nanomateriałów jest znacznie większa od właściwości wszystkich znanych chemikom substancji wykorzystywanych do izolowania jonów metali. Okazało się, że 1 gram tlenku grafenu był w stanie związać więcej niż 1 gram jonów ołowiu. Dla porównania: badane pod tym kątem nanorurki węglowe miały zdolność wiązania „zaledwie” kilkunastu czy kilkudziesięciu miligramów tych samych jonów.

– Różnica okazała się na tyle znacząca, że postanowiliśmy przyjrzeć się bliżej sposobom wykorzystania tlenku grafenu. Musimy jednak pamiętać, że mówienie o wspaniałych właściwościach tych struktur i próba ich praktycznego zastosowania to dwie zupełnie różne historie – podsumowuje prof. Sitko.

Sferyczne cząstki krzemionki pokryte płatkami tlenku grafenu

Poszukiwanie doskonałego adsorbentu

Prowadzone w ramach projektu badania szybko wykazały trudności w wykorzystaniu grafenu i tlenku grafenu jako adsorbentów w chemii analitycznej.

– Pierwsze próby zakończyły się porażką. Zaczęliśmy pracować z nanocząstkami, które, jak sama nazwa wskazuje, mają niewielkie rozmiary. Zastosowane we wspomnianych wcześniej kolumienkach do ekstrakcji do fazy stałej po prostu z nich uciekały wraz z roztworem, który był przez nie przepuszczany – wyjaśnia badacz.

Prostego rozwiązania dostarczali autorzy publikacji w czasopismach naukowych, sugerujący możliwość chemicznego zakotwiczenia płatków grafenu w większych cząstkach.

– My wykorzystaliśmy do tego celu sferyczne cząstki krzemionki, które pokryliśmy widocznymi na zdjęciu „welonami” tlenku grafenu. One zachowywały się trochę jak wodorosty w wodzie, świetnie wychwytujące wszystkie jony metali. Otrzymaliśmy zatem nowy adsorbent w analityce i zdecydowanie ulepszyliśmy metody analizy składu roztworu. To jednak wcale nie oznaczało końca problemów… – przyznaje prof. Sitko.

Kolejnym wyzwaniem okazała się selektywność, będąca jedną z cech charakteryzujących skuteczną metodę badawczą. Dobrze zaprojektowany adsorbent nie wychwytuje wszystkich jonów metali, lecz powinien także dać się tak zmodyfikować, by ukierunkować swoje „preferencje” na konkretną grupę jonów czy nawet na pojedynczy jon metali.

– Jak jednak „przekonać” grafen, by nie wiązał wszystkiego po kolei? Albo by w danym roztworze nie wybierał najpierw „smakujących” mu jonów ołowiu, a dopiero potem, gdy ewentualnie zostanie mu wolna przestrzeń, decydował się na wiązanie jonów kadmu? To było ważne pytanie, mogące przeważyć tak naprawdę o wykorzystaniu nowych struktur w praktyce – mówi naukowiec.

– Aby lepiej zrozumieć budowę tych związków, musimy najpierw wyobrazić sobie strukturę płatków tlenku grafenu. Są to płaskie, przypominające plaster miodu skrawki składające się z węgla o grubości zaledwie jednego atomu. Na ich powierzchni znajdują się grupy hydroksylowe i karboksylowe i to właśnie one są odpowiedzialne za wyłapywanie większości jonów metali z roztworu. Wystarczy więc zmodyfikować powierzchnię grafenu np. poprzez wprowadzenie innych grup funkcyjnych, które pozwolą nam osiągnąć interesującą nas selektywność – mówi kierownik projektu.

Jednym z rodzajów modyfikacji wprowadzanych w ramach projektu była tak zwana silanizacja. Polega ona na wykorzystaniu związków krzemoorganicznych z grupą funkcyjną posiadającą wolną parę elektronową zdolną do wiązania określonych jonów metali. Jak wykazały badania, zastosowane grupy tiolowe zawierające siarkę wykazywały selektywną adsorpcję w stosunku do jonów toksycznego arsenu na III stopniu utlenienia. Z kolei grupy aminowe z azotem wykazywały selektywną adsorpcję w stosunku do jonów toksycznego ołowiu. Uzyskane wyniki okazały się sukcesem zespołu prof. Sitko, a efekty badań zostały opublikowane w prestiżowych czasopismach Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego „Analytical Chemistry” czy „ACS Applied Materials & Interfaces”. Obecnie prowadzone są badania nad modyfikacjami umożliwiającymi selektywną adsorpcję silnie toksycznych jonów chromu i selenu na VI stopniu utlenienia. Odpowiednia modyfikacja tlenku grafenu umożliwia więc nie tylko selektywną adsorpcję jonów metali, ale pozwala również rozróżnić ich formy, czyli przeprowadzić specjację. Warto podkreślić, że badania mają w dużej mierze charakter interdyscyplinarny, prowadzone są więc we współpracy m.in. z Instytutem Fizyki UŚ, Instytutem Niskich Temperatur i Badań Strukturalnych PAN we Wrocławiu oraz Uniwersytetem w Gironie.

Zespół kierowany przez prof. Sitko rozpoczął realizację kolejnego projektu badawczego NCN, będącego po części kontynuacją badań zakończonych w 2015 roku. W tej chwili interesują ich membrany oparte na grafenie. Wszystko wskazuje na to, że naukowcy znów osiągną sukces. Stworzone wspólnie metody opierające się na wykorzystaniu grafenu i tlenku grafenu jako adsorbentów przyniosły już teraz znakomite efekty w chemii analitycznej.