– Prowadzone i kierowane przeze mnie badania dotyczące kształtowania właściwości powłok elektrolitycznych na osnowie cynku, przeznaczonych do ochrony korozyjnej powierzchni stalowych, są połączeniem kilku moich zainteresowań. Po ukończeniu studiów chemicznych na Uniwersytecie Śląskim zainteresowałam się szerzej zagadnieniami z dziedziny elektrochemii. Następnie moją uwagę przykuły aspekty środowiskowe prowadzonych badań. Szukałam także tematu, który będzie miał charakter aplikacyjny. Zrealizowany projekt badawczy spełniał wszystkie trzy warunki – mówi dr Katarzyna Wykpis z Zakładu Biomateriałów na Wydziale Informatyki i Nauki o Materiałach UŚ, zajmująca się otrzymywaniem elektrolitycznych powłok antykorozyjnych i analizą ich właściwości.

Dr Katarzyna Wykpis z Zakładu Biomateriałów na Wydziale Informatyki i Nauki o Materiałach UŚ

Sposób na korozję

Przeciętnemu człowiekowi słowo 'korozja' kojarzy się z warstwą rdzy pokrywającej metalową powierzchnię wystawioną na działanie wilgotnej atmosfery. W szerszym znaczeniu – oznacza proces niszczenia i dotyczy właściwie wszystkich materiałów, w tym szkła, drewna czy betonu. Zawężając naukowe podejście do popularnego materiału konstrukcyjnego, jakim jest stal, można stwierdzić, że w wyniku procesów elektrochemicznych na jej powierzchni tworzą się głównie tlenki i wodorotlenki żelaza, popularnie zwane rdzą. Ich obecność wskazuje na proces stopniowego niszczenia stali. Jak wyjaśnia dr Katarzyna Wykpis, sam proces korozji jest oczywiście bardziej skomplikowany, a jego mechanizm jest uzależniony od rodzaju korodującego materiału.

Jednym ze sposobów zabezpieczenia powierzchni stalowych przed korozją jest pokrywanie ich elektrolitycznymi powłokami ochronnymi. Wysokie koszty otrzymywania powszechnie stosowanych antykorozyjnych powłok kadmowych oraz toksyczność związków kadmu mobilizują naukowców na całym świecie do poszukiwania alternatywnych rozwiązań, mniej szkodliwych dla środowiska i co najmniej tak skutecznych jak stosowane dotychczas materiały. Dodatkowym bodźcem są zarządzenia Unii Europejskiej, nakazujące stopniowe wycofywanie kadmu z procesów produkcyjnych.

– Interesującą alternatywą okazały się powłoki cynkowe. Wykazują one satysfakcjonującą odporność korozyjną, są stosunkowo tanie oraz ekologiczne. Problem pojawił się jednak na jednym z etapów ich otrzymywania. Proces pasywacji, prowadzący do uodpornienia powłok na dalsze reakcje ze środowiskiem naturalnym, oraz ich uszczelnienie wymagają użycia roztworów zawierających związki chromu sześciowartościowego, który ma właściwości rakotwórcze – wyjaśnia dr Wykpis.

Naukowcy rozpoczęli więc poszukiwania nowych, satysfakcjonujących rozwiązań.

– Działania mojego zespołu badawczego wpisywały się oczywiście w te poszukiwania. Naszym celem nie było jednak proponowanie zupełnie nowego składu jakościowego takich powłok, lecz modyfikowanie i opis właściwości alternatywnych rozwiązań sygnalizowanych już w naukowym świecie. Dążyliśmy do optymalizacji warunków otrzymywania nowych powłok chroniących przed korozją – dodaje chemiczka.

Otrzymane przez naukowców z Uniwersytetu Śląskiego wyniki mogą być wykorzystywane wszędzie tam, gdzie stosuje się elementy stalowe, począwszy od kadłubów samolotów czy statków, poprzez karoserie samochodów, aż po przedmioty codziennego użytku. Grupa odbiorców jest więc szeroka i chociaż badania prowadzone były w skali laboratoryjnej, naukowcy są otwarci na współpracę z potencjalnymi klientami.

Pomiar ochrony korozyjnej

Okazuje się, że nie ma jednej wartości, która mogłaby jednoznacznie mierzyć stopień ochrony korozyjnej danej powłoki. Istnieją jednak metody pozwalające na porównywanie odporności na warunki atmosferyczne używanych dotychczas powłok kadmowych z nowymi powłokami na osnowie cynkowej.

– W badaniach korozyjnych stosowaliśmy metody określające zarówno ogólną, jak i lokalną odporność korozyjną. Zastosowanie metody potencjodynamicznej umożliwia m.in. dokonanie oceny trzech parametrów: wartości prądu korozyjnego, potencjału korozyjnego oraz oporu polaryzacji, będących miarą ogólnej odporności korozyjnej – wyjaśnia dr Wykpis.

Bardziej skomplikowana jest metoda elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej, pozwalająca jednak ustalać rodzaj mechanizmu, według którego przebiega proces korozji na otrzymanych powłokach. Ponadto w laboratoriach Zakładu Biomateriałów przeprowadzane były również przyspieszone testy korozyjne powłok w obojętnej mgle solnej. Naukowcy umieszczali próbki w komorze solnej, w której rozpylany był roztwór wodny chlorku sodowego. Innymi słowy wytwarzali sztuczną atmosferę sprzyjającą korozji i przeprowadzali analizę porównawczą stanu próbek przed poddaniem ich działaniu mgły solnej i po nim. Już na podstawie wstępnej analizy wizualnej powłok można było ocenić skuteczność badanej powłoki elektrolitycznej.

– Brak pomarańczowo-czerwonego nalotu na powierzchni powłoki poddanej działaniu mgły solnej (tzw. korozji czerwonej), który dowodzi obecności produktów korozji podłoża stalowego, czyli rdzy, wskazuje na szczelność i dobre właściwości ochronne powłoki. Czas ekspozycji próbek w komorze solnej trwał 96 godzin, stąd owo przyspieszenie. W naturalnych warunkach musi upłynąć znacznie więcej czasu, byśmy mogli zobaczyć efekty niszczącego działania środowiska naturalnego na metal chroniony konkretną powłoką – mówi badaczka.

Znaczące w skali światowej są również badania pozwalające oceniać aktywność elektrochemiczną na małych, rzędu mikrometrów, powierzchniach materiałów. Dzięki elektrochemicznym metodom skaningowym stosowanym przy użyciu unikatowej aparatury zlokalizowanej w Śląskim Międzyuczelnianym Centrum Edukacji i Badań Interdyscyplinarnych możliwe stało się określanie tendencji danego materiału do tworzenia lokalnych ognisk korozyjnych. Wykorzystane metody pozwalają na rejestrację trójwymiarowych obrazów topografii powierzchni oraz rozkładu lokalnego napięcia kontaktowego lub lokalnego prądu jonowego na powierzchni badanych powłok.

Powłoki na osnowie cynku

Naukowcy, szukając nowych rozwiązań, rozpoczęli badania nad powłokami na osnowie cynku, wykazującymi lepsze właściwości mechaniczne i korozyjne w porównaniu z powłokami cynkowymi. Początkowo dr Katarzyna Wykpis wraz z zespołem kierowanym przez prof. dr. hab. Antoniego Budnioka koncentrowała swoją uwagę na powłokach cynkowych z metalami grupy żelaza, przede wszystkim na stopowych i kompozytowych powłokach cynkowo-niklowych (Zn-Ni, Zn-Ni+Ni).

Jednym z zadań zespołu było opracowanie składu kąpieli galwanicznych oraz określenie zależności pomiędzy parametrami procesu osadzania, od którego uzależnione są fizykochemiczne właściwości otrzymanych powłok, a co za tym idzie również zdolność do ochrony korozyjnej. I chociaż brzmi to stosunkowo prosto, poszukiwanie optymalnych warunków elektroosadzania jest działaniem skomplikowanym, wymagającym czasu i cierpliwości. Istnieje wiele czynników umożliwiających wywieranie kontrolowanego wpływu na właściwości powłok elektrolitycznych, między innymi jakościowy i ilościowy skład kąpieli galwanicznej, wartość pH, temperatura pracy kąpieli, zastosowane warunki prądowe osadzania, rodzaj materiału podłoża itd., a także poddanie otrzymanych materiałów pasywacji lub obróbce cieplnej. Mimo wielu czynników zainteresowanie metodami elektrolitycznego otrzymywania materiałów jest bardzo duże ze względu na niskie koszty oraz możliwość kształtowania właściwości powłok poprzez dobór odpowiednich parametrów procesu elektroosadzania.

Zdjęcia powierzchni powłoki Zn-Mn wykonane (a) przed ekspozycją i (b) po ekspozycji w mgle solnej oraz (c) podłoża stalowego poddanego działaniu mgły solnej

Jednym z problemów dotyczących osadzania powłok Zn-Ni jest tzw. anomalny charakter tego procesu. Skutkuje on wysoką zawartością cynku i powłoka w agresywnym środowisku szybciej ulega roztwarzaniu, obniżając swoją odporność korozyjną. Naukowcy z Uniwersytetu Śląskiego założyli zatem, że współosadzanie cynku i niklu w obecności innych, zarówno metalicznych, jak i niemetalicznych, elektrochemicznie aktywnych składników, ograniczy anomalny charakter tego procesu i poskutkuje wzrostem odporności otrzymanych materiałów. Porównawcze badania korozyjne pokazały, że otrzymane powłoki dwu- i trójskładnikowe rzeczywiście okazały się interesującą alternatywą dla stosowanych dotychczas powłok kadmowych.

Kolejnym materiałem, którym zajmowali się członkowie zespołu badawczego, tym razem kierowanego przez dr Wykpis, były powłoki cynkowo-manganowe (Zn-Mn). Okazało się, że obecność manganu w powłokach cynkowych powoduje wzrost ich odporności korozyjnej, a także poprawę właściwości mechanicznych (mikrotwardość, plastyczność, odporność na ścieranie) w porównaniu z „czystymi” powłokami cynkowymi. Ponadto zainteresowanie powłokami Zn-Mn wynika z możliwości tworzenia się na ich powierzchni warstw tlenkowych w wyniku autopasywacji wchodzącego w ich skład manganu.

– Współosadzanie cynku z manganem może wyeliminować tym sposobem konieczność chromianowania powłok przy użyciu roztworów zawierających kancerogenny Cr(VI) – tłumaczy dr Wykpis.

Oczywiście i w tym przypadku naukowcy borykali się z problemem poszukiwania optymalnego składu kąpieli galwanicznej, która gwarantowałaby satysfakcjonującą jakość otrzymanych powłok. Jak wyjaśnia badaczka, wadą najczęściej stosowanych kąpieli siarczanowych i siarczanowo-cytrynianowych jest ich niestabilność, związana z wytrącaniem się osadów podczas elektroosadzania, co znacząco wpływa na pogorszenie się jakości powłok cynkowo-manganowych. W celu zredukowania tych ograniczeń naukowcy testowali wpływ różnorodnych dodatków buforująco- -kompleksujących w kąpieli galwanicznej na właściwości otrzymanych powłok Zn-Mn.

– Szukaliśmy zależności pomiędzy warunkami elektroosadzania a morfologią powierzchni, składem chemicznym i fazowym powłok cynkowo-manganowych, warunkujących ich odporność korozyjną – mówi dr Wykpis.

Do najważniejszych osiągnięć zespołu można z pewnością zaliczyć opracowanie podstaw technologii otrzymywania powłok stopowych na osnowie cynku, jak również przeprowadzenie charakterystyki otrzymanych materiałów z uwzględnieniem warunków ich osadzania.

Kierownikiem projektu dotyczącego powłok cynkowo-manganowych była dr Katarzyna Wykpis, w zespole badawczym pracowali również: dr Bożena Bierska-Piech, dr Julian Kubisztal, dr Jolanta Niedbała oraz dr Magdalena Popczyk. Pomoc techniczną zapewnili: mgr Dariusz Gierlotka, Mirosław Grzegrzółka oraz Aleksandra Serek.