W Instytucie Nauki o Materiałach UŚ realizowany jest projekt badawczy MNiSW pt. „Kształtowanie struktury i właściwości nanokrystaliczncego stopu NiTi, wykazującego efekt pamięci kształtu”. Jego kierownikiem jest dr hab. Danuta Stróż.

Stopy z pamięcią kształtu (ang. shape memory alloys) są unikatową klasą stopów metali, które mogą zmieniać kształt przy podgrzaniu powyżej pewnej temperatury. Dzielą się na trzy grupy: na bazie nikiel-tytan (NiTi), na bazie miedzi i najnowsza generacja (znana od ok. 10-15 lat) ferromagnetyczne, to znaczy takie, gdzie efekt pamięci kształtu może być spowodowany zewnętrznym przyłożeniem pola magnetycznego. Zmiana kształtu polega na powrocie, w odpowiednich warunkach, materiału do kształtu wyjściowego, czyli tego, który został w pewnym sensie „zaprojektowany”. Materiały te wykazują dwie stabilne fazy: wysokotemperaturową (austenit) i niskotemperaturową (martenzyt). W stopach tych może występować: jednokierunkowy efekt pamięci kształtu (materiał odkształcony w niskiej temperaturze – a więc będący w stanie fazy martenzytycznej – po podgrzaniu ulega przemianie odwrotnej do fazy austenitycznej, w efekcie czego wraca do uprzedniego kształtu), dwukierunkowy efekt pamięci kształtu (polega na zachowaniu pamięci kształtu zarówno wysokotemperaturowej fazy macierzystej, jak i niskotemperaturowej fazy martenzytycznej), oraz zjawisko pseudosprężystości (jest ono związane z odwracalną przemianą martenzytyczną pod wpływem naprężenia zewnętrznego).

Wśród tych materiałów ponad 90% komercyjnych zastosowań mają stopy na osnowie NiTi, wykazujące nie tylko najsilniejszy efekt pamięci kształtu w porównaniu z pozostałymi stopami, ale także najlepsze właściwości mechaniczne, np. zdolność tłumienia drgań. Ponadto wykazują one doskonałą biokompatybilność, a zatem nadają się do stosowania jako biomateriały. Implanty ze stopów z pamięcią kształtu umożliwiają usprawnienia i uproszczenie wielu operacji. Ich stosowanie wymaga odpowiedniego doboru sposobu nagrzewania do temperatury odwrotnej przemiany. Można tak dobrać skład stopu, by przemiana i związane z tym odzyskanie kształtu następowały w temperaturze ciała pacjenta. Ze znanych zastosowań można wymienić: klamry do osteosyntezy i leczenia złamań żeber, płytki do osteosyntezy np. szczęki, druty łukowe w ortodoncji, gwoździe kostne, tulejki dystansowe w leczeniu schorzeń kręgosłupa, stenty, filtry do blokady skrzepów krwi czy elementy narzędzi chirurgicznych. Ponadto stopy metali z pamięcią kształtu znalazły zastosowanie w nowoczesnych dziedzinach techniki. Użycie ich umożliwia wprowadzanie nowych zasad konstrukcyjnych, możliwe jest znaczne uproszczenie konstrukcji, miniaturyzacja produktów oraz obniżanie kosztów wytworzenia. Spośród licznych zastosowań można wymienić: trwałe połączenie elektryczne i mechaniczne, temperaturowe zawory bezpieczeństwa w sieci gazowej, czujniki przeciwpożarowe, zabezpieczenie przed spaleniem elektrycznego sprzętu gospodarstwa domowego, systemy regulacyjne w grzejnikach wodnych, systemy regulacji dopływu paliwa i powietrza do gaźnika w silnikach samochodowych, automatyczne systemy zamykania i otwierania okien w szklarniach, elementy siłowe w wyłącznikach obwodów elektrycznych, układy tłumiące drgania i hałas, elementy robotów. Stopy metali z pamięcią kształtu zastępują niekiedy bimetale. Właśnie te, coraz szerzej zakrojone ich zastosowania stawiają coraz wyższe wymagania co do właściwości funkcjonalnych materiałów tj. jedno – lub dwukierunkowego efektu pamięci kształtu i pseudosprężystości, a także innych, np. właściwości plastycznych, sprężystych, zmęczeniowych czy odporności antykorozyjnej. Stąd zagadnienia związane z możliwością kształtowania właściwości materiału z pamięcią kształtu, poprzez niekonwencjonalne technologie ich wytwarzania czy ulepszania ich powierzchni, przeżywają falę nowego dużego zainteresowania badaczy.

Obrazy struktury stopu NiTi zawierającego soczewkowate cząstki Fazy Ni4Ti3 podczas chłodzenia w elektronowym mikroskopie transmisyjnym. Przemiana martenzytyczna zachodzi najpierw wokół cząstek (a), a następnie, po obniżeniu temperatury, w obszarach pomiędzy cząstkami (b)

Istota i mechanizm efektów pamięci kształtu wydają się być znane i zrozumiane, jednakże sekwencja przemian martenzytycznych w stopach NiTi, ich temperatury charakterystyczne bardzo silnie zależą od struktury materiału i są wciąż przedmiotem intensywnych badań. Inną unikalną cechą tego materiału jest jego podatność do amorfizacji w stanie stałym. Stwierdzono możliwość amorfizacji stopu NiTi poprzez napromieniowanie wiązką różnych cząstek a także poprzez mechaniczne stopowanie. Cienkie warstwy stopu NiTi osadzane różnymi metodami są zazwyczaj amorficzne w stanie bezpośrednio po napyleniu. Również metodą szybkiego chłodzenia z fazy ciekłej można uzyskać amorficzne bądź częściowo amorficzne taśmy ze stopu na bazie NiTi.

Rozwój metod intensywnych odkształceń plastycznych stworzył możliwość uzyskania litych nanokrystalicznych materiałów o nowych, unikatowych właściwościach. Wykazano, że takie techniki, jak skręcanie pod wysokim ciśnieniem hydrostatycznym czy wielokrotne kątowe kanałowe prasowanie można z powodzeniem zastosować nie tylko do metali i stopów, ale również do zazwyczaj kruchych faz międzymetalicznych. Uzyskano nanokrystaliczne struktury o zdecydowanie różnych od materiału wyjściowego właściwościach, łączące wysoką wytrzymałość z dobrą ciągliwością i plastycznością. Z tego punktu widzenia zastosowanie intensywnego odkształcenia plastycznego do stopu z pamięcią kształtu NiTi jest bardzo obiecujące. W termosprężystej przemianie martenzytycznej tworzenie się odpowiednich wariantów płytek martenzytu kompensuje odkształcenia sieci wywołane przemianą, a niewielkie resztkowe odkształcenia są sprężyście akomodowane. Zarówno odkształcenia przemiany poszczególnych wariantów martenzytu, jak i tworzenie się powierzchni granicznych pomiędzy płytkami stanowią barierę energetyczną przemiany. W przypadku przemiany martenzytycznej, zachodzącej w nanomateriałach, geometryczne przeszkody, takie jak duża gęstość granic ziaren czy skończony rozmiar nanocząstek również działają przeciwko przemianie, podwyższając jej barierę energetyczną i powodując zmiany w stabilności termicznej martenzytu i drodze jego przemiany.

Początkowo stosowano konwencjonalne walcowanie na zimno, otrzymując częściowo amorficzną i nanokrystaliczną strukturę, wykazującą bardzo dobry efekt nadsprężystości. W późniejszych pracach uzyskano w pełni amorficzną strukturę, stosując technikę skręcania pod wysokim ciśnieniem hydrostatycznym. Wstępne badania właściwości mechanicznych nanokrystalicznego stopu NiTi wykazały bardzo duży wzrost jego wytrzymałości przy dobrej plastyczności zarówno w temperaturze pokojowej jak i w podwyższonych temperaturach. Brak jest dotychczas systematycznych badań wpływu warunków technologicznych wytwarzania nanokrystalicznych stopów NiTi na strukturę, przebieg zachodzących przemian w powiązaniu z możliwościami kształtowania właściwości użytkowych tych materiałów. Mechanizmy amorfizacji i późniejszej krystalizacji stopów z pamięcią kształtu NiTi, wpływ składu chemicznego stopu wyjściowego, problem jednorodności amorficznej struktury uzyskanej w wyniku intensywnych odkształceń plastycznych pozostają ciągle otwarte.

Podstawowym celem projektu, realizowanego w Instytucie Nauki o Materiałach, jest określenie mechanizmów amorfizacji i następnej krystalizacji litych stopów NiTi, analiza uzyskanych struktur nanokrystalicznych i ultradrobnoziarnistych w zależności od warunków wytwarzania oraz ocena ich wpływu na przebieg przemian martenzytycznych i właściwości funkcjonalne tych materiałów. Istotą projektu jest fakt, iż przebieg termosprężystej przemiany martenzytycznej, odpowiedzialnej za efekty pamięci kształtu, może ulec istotnej zmianie w ziarnach o wielkości nanometrycznej na skutek znaczącego oddziaływania energii powierzchni granic ziaren oraz wpływu ich otoczenia (ziarna nanokrystaliczne w amorficznej osnowie, materiał w pełni skrystalizowany o strukturze ultradrobnoziarnistej). Przemiana martenzytyczna zachodząca w gruboziarnistych stopach z pamięcią kształtu powoduje powstanie układów samoakomodujących się płytek martenzytu o niskiej energii granic rozdziału, kompensując odkształcenia przemiany. W nanokrystalicznych materiałach, uzyskanych w wyniku intensywnych odkształceń plastycznych, duża gęstość dyslokacji aktywnych podczas odkształcania prowadzi do nieregularnej struktury granic ziaren, rozdrobnienia struktury, a w przypadku stopów NiTi do częściowej bądź całkowitej amorfizacji materiału. Stan ten powoduje zmiany w morfologii tworzącego się, podczas przemiany, martenzytu, zmiany sekwencji danych przemian, a to z kolei wpływa zasadniczo na makroskopowe termosprężyste zachowanie się materiału tj. efekt pamięci kształtu i pseudosprężystość. Stąd, istotną częścią planowanych zadań będą kompleksowe badania strukturalne, w tym również badania in-situ podczas chłodzenia i grzania (rentgenowska analiza fazowa, transmisyjna mikroskopia i dyfrakcja elektronowa, obserwacje wysoko-rozdzielcze) zarówno próbek poddanych intensywnym odkształceniom plastycznym jak i późniejszemu wyżarzaniu w szerokim zakresie temperatur i czasów.

- Chcemy doprowadzić najpierw do stanu amorficznego stopu, a potem, przez odpowiednie wygrzewanie, do otrzymania struktury nanokrystalicznej, która – a są takie przesłanki – mogłaby wykazywać jeszcze lepsze właściwości, niż klasyczne stopy krystaliczne nikiel-tytan – mówi dr hab. Danuta Stróż.

Autorzy projektu mają nadzieję, iż uzyskane wyniki przyczynią się do wyjaśnienia mechanizmu amorfizacji i następnej krystalizacji stopów NiTi poddanych intensywnym odkształceniom plastycznym. Kolejnym celem projektu jest także określenie właściwości użytkowych i mechanicznych badanych stopów w powiązaniu ze strukturą materiału, co pozwoli na wyjaśnienie obserwowanych zmian.