Biomasa pozostaje nieodłącznym elementem rozwoju życia na Ziemi. Materia organiczna (zarówno zwierzęca, jak i roślinna) wykorzystywana jest na każdym etapie obiegu węgla w przyrodzie, począwszy od zaspokojenia podstawowych potrzeb żywych organizmów po wytwarzanie energii elektrycznej przez człowieka. Do najistotniejszych składników biomasy należą sacharydy, czyli cukry, określane również jako węglowodany, ponieważ występują one w komórkach organizmów żywych, począwszy od mikroorganizmów, a skończywszy na roślinach wyższych i ssakach. Związki te zbudowane są z atomów węgla, wodoru i tlenu, dzielą się na cukry proste (monocukry) i złożone (dwucukry i policukry). Najbardziej znanymi i rozpowszechnionymi w przyrodzie cukrami są glukoza i sacharoza (czyli popularny cukier).

Prof. dr hab. Leszek Marynowski podczas badań terenowych

Mimo powszechności węglowodanów w żywych organizmach ich występowanie w materiale kopalnym uważane jest za marginalne. Okazuje się jednak, że nie tylko monocukry, ale także di- i policukry w specyficznych warunkach mogą przetrwać uwięzione w skałach. Udowodnili to naukowcy z Wydziału Nauk Przyrodniczych UŚ – zespół pod kierownictwem prof. dr. hab. Leszka Marynowskiego. W 2016 roku badacze przystąpili do realizacji pionierskiego projektu pod nazwą „Monosacharydy i disacharydy – nowe biomarkery występujące w mezozoicznych i kenozoicznych skałach osadowych”. Projekt finansowany był przez Narodowe Centrum Nauki (program Opus). Na podstawie przeprowadzonych badań naukowcy udokumentowali, że monocukry i cukry złożone mogą przetrwać w skałach setki milionów lat i stanowić istotny składnik sedymentacyjnej (gromadzenie osadów) materii organicznej.

Zdecydował oczywiście przypadek

– Przeglądając analizy próbek skał sprzed 30–160 milionów lat, pod zupełnie innym kątem – wspomina profesor Leszek Marynowski – znalazłem niespodziewanie grupę związków organicznych, których nie powinno tam być. Były to monosacharydy.

Początkowo geolog podejrzewał, że może są to jakieś zanieczyszczenia, badania rozszerzono więc na wszystkie próbki, w których występowało sfosylizowane (skamieniałe) drewno. Materiałem analizowanym były próbki węgla brunatnego pobrane m.in. w Bełchatowie (węgle brunatne mioceńskie), okolicach Konina, a także z glinianek w okolicach kopalni odkrywkowej środkowo-jurajskich iłów w Gnaszynie koło Częstochowy. Analizy potwierdziły istnienie w nich cukrów, nie było więc już mowy o zanieczyszczeniach bądź jednorazowym przypadku.

Dlaczego nie powinno ich tam być?

– Ponieważ – jak wyjaśnia kierownik projektu – sacharydy są raczej niestabilne i w warunkach diagenezy, czyli przekształceń osadów, które następują w głębi ziemi, związki te powinny ulec rozpadowi.

Tak powstał projekt, który wzbudził ogromne zainteresowanie, nie dziwi zatem fakt, że znalazł się on na pierwszym miejscu wśród wszystkich beneficjentów grantu w panelu ST10. Realizacja projektu zaczęła się w połowie 2016 roku.

Co spowodowało, że sacharydy przetrwały?

Drewno zawiera w sobie tzw. biopolimery, są to m.in. celuloza, hemiceluloza i lignina. Celuloza jest znakomitym pożywieniem np. dla bakterii oraz grzybów, dlatego bardzo szybko ulega degradacji już na wczesnym etapie. Zjawisko to możemy obserwować na przykładzie kawałka drewna, które próchnieje, obrasta grzybami i rozkładają je bakterie. A jednak część tych monomerów pozostałych z rozpadu celulozy najwyraźniej przetrwała w skałach.

– Czasem – wyjaśnia geolog – wynikało to z tego, że następowała szybka tzw. fosylizacja, czyli drewno było zamykane przez minerały (np. kalcyt lub syderyt) w czymś, przypominającym kapsułę. Dzięki szczelnej izolacji mogły w środku przetrwać fragmenty nie tylko celulozy, ale również bardziej złożonej chemicznie i mniej trwałej hemicelulozy. Ten etap prac okazał się pionierski, ponieważ już przed wieloma laty uznano, że w tak starych skałach związki te nie występują, dlatego nikt ich tam nie poszukiwał.

Już rok później zebrany materiał pozwolił na opublikowanie pierwszego artykułu w „Organic Geochemistry” (Occurrence and significance of mono-, di- and anhydrosaccharide biomolecules in Mesozoic and Cenozoic lignites and fossil wood), który wzbudził duże zainteresowanie naukowców z różnych stron świata. Dotychczasowym efektem realizacji grantu jest 7 publikacji, które zamieszczone były w „International Journal of Coal Geology”, „Organic Geochemistry”, a ostatnio również w „Chemosphere”.

W sześcioosobowym zespole jednym z głównych wykonawców grantu jest Amerykanin Bernd Simoneit, profesor emeritus z Oregon State University.

– Moja znajomość z Berndem Simoneitem sięga już ponad dwudziestu lat – wyjaśnia geolog. – Profesor odwiedza nasz Wydział regularnie dwa, trzy razy w roku, jest wybitnym specjalistą i autorytetem w swojej dziedzinie, jego znajomość występowania i identyfikacji związków organicznych w skałach osadowych stawia go w światowej czołówce geochemików.

Nowatorskie przygotowanie próbek do analizy

Fragment ksylitu (sfosylizowanego drewna) z widocznymi słojami przyrostowymi

Najwięcej sacharydów badacze odnaleźli w ksylitach (odmiana węgla brunatnego stanowiąca pośrednie ogniwo w szeregu węglowym pomiędzy torfem a węglem kamiennym, zwanych sfosylizowanym drewnem), ale mono- i disacharydy udało się również wyodrębnić z niektórych warstw węgli detrytycznych stosowanych w energetyce.

Miejscem poszukiwań były kamieniołomy, odsłonięcia i kopalnie, wszystkie czynne złoża węgla brunatnego mioceńskiego w Polsce. Uważna obserwacja kolejnych warstw pozwoliła na pobranie całości profilu (pojedyncze próbki rzędu pół kilograma). Próbki zostały następnie zmielone i wyekstrahowane (część rozpuszczalna wypłukana rozpuszczalnikami typu metanol czy etanol). Następnie sacharydy były derywatyzowane do mniej polarnych połączeń (tzw. pochodnych silylowych). Dopiero tak przygotowany materiał poddany był analizie przy zastosowaniu techniki chromatografii gazowej sprzężonej ze spektrometrią mas (GC-MS).

– Nie ograniczyliśmy się wyłącznie do materiału kopalnego, czyli do skał, badaliśmy również analogie współczesne drewna i grzybów, aby porównać je z materiałem kopalnym – wyjaśnia geolog.

Sacharydy badacze odnaleźli niemal we wszystkich próbkach węgli, wyjątkiem były złoża w Turoszowie. Zdaniem prof. Leszka Marynowskiego prawdopodobnie wynika to z przebiegu procesów sedymentacji, skały te musiały być deponowane w innych warunkach i sacharydy zostały utlenione na wczesnym etapie diagenezy.

Pionierskość projektu polegała także na modyfikacji metody przygotowania próbek. Wprawdzie metoda była znana, ale ponieważ nikt nie spodziewał się występowania w nich cukrów, pomijano niektóre etapy. Cukry są substancjami polarnymi (polarność cząsteczki informuje o tym, jak rozmieszczony jest ładunek elektryczny), mogą więc być adsorbowane (ulegać wiązaniu) na przykład na żelu krzemionkowym. Tymczasem zwykle próbki te są rozdzielane na kolumnach z żelem krzemionkowym i dopiero później derywatyzowane. Taką technikę stosują wszyscy na świecie, ale powoduje ona, że najbardziej polarne związki nie przechodzą przez żel krzemionkowy, lecz się na nim zatrzymują.

Obecność wolnych sacharydów, rozpoznanych wstępnie w próbkach mezozoicznego drewna kopalnego oraz mioceńskich ksylitach, stanowi duży unikat w światowych badaniach geochemicznych i może przyczynić się do lepszego zrozumienia właściwości termodynamicznych tych teoretycznie nietrwałych związków organicznych. Naukowcy przygotowali kolejny projekt kontynuujący ten temat, tym razem będzie on dotyczył występowania cukrów pochodzenia grzybowego.

Rezultaty uzyskane w trakcie realizacji projektu mogą być inspiracją do kontynuacji badań nad wykorzystaniem właściwości młodych pokładów węgla brunatnego, który nadal zawiera duże ilości celulozy, a nawet, choć w mniejszym stopniu, hemicelulozy. Węgle mogą być wykorzystywane w różny sposób, analogicznie do pożytkowania np. biomasy.

Potężne pokłady węgla brunatnego (światowe zasoby możliwe do wydobycia szacowane są na 512 mld ton) nie mogą, a wręcz nie powinny służyć jedynie jako surowiec energetyczny, którego użycie potęguje zanieczyszczenie środowiska. Wiele nowatorskich projektów zmierza do wykorzystania biodegradacji w taki sposób, aby jej efektem była produkcja metanu. Podobnym tropem podążają naukowcy poszukujący nowych sposobów użytkowania węgli brunatnych. Występująca w nich, szczególnie w ksylitach, celuloza (ok. 40 proc.) pozwala na otwarcie nowej ścieżki badań, która być może przyspieszy proces pozyskiwania alternatywnych źródeł metanu.

– To tylko kwestia czasu – zapewnia prof. Leszek Marynowski.