Jeszcze do niedawna tak zwane polimery przewodzące były naukową ciekawostką. Charakteryzowały się fantastycznymi właściwościami, ale ich aplikacje ograniczała m.in. chemiczna nieodporność na czynniki, takie jak wilgoć czy tlen. Postęp w dziedzinie materiałoznawstwa będący efektem wytężonej pracy naukowców na całym świecie sprawił, że badacze zaczęli realnie myśleć o zastosowaniu tych substancji. Dziś wykorzystywane są m.in. jako budulec czujników sensorycznych wykrywających szkodliwe stężenie czadu, element powłok lakierniczych zapewniających ochronę antykorozyjną na kadłubach statków czy instalacje odgromowe na powierzchni samolotów. W przyszłości prawdopodobnie będą również powszechnie stosowane w medycynie. O fascynujących właściwościach polimerów przewodzących opowiada dr inż. Sylwia Golba.

Dr inż. Sylwia Golba z Zakładu Biomateriałów na Wydziale Informatyki i Nauki o Materiałach

Szczęśliwy przypadek

Polimery przewodzące zostały odkryte w 1975 roku przez przypadek, do tego niezależnie w dwóch odległych od siebie miejscach na Ziemi: w Japonii dokonał tego Hideki Shirakawa, natomiast w Stanach Zjednoczonych Alan MacDiarmid. Próbując polimeryzować acetylen, który występuje w postaci gazowej, Shirakawa dodawał katalityczne (a więc niewielkie) ilości odczynnika, jakim był jod. Pomylił się, dodał go za dużo i ze zdumieniem odkrył, że otrzymał… ciało stałe, a dokładnie poliacetylen.

– Różnica w nazwie może niewielka, ale za to kolosalna we właściwościach – mówi dr inż. Sylwia Golba.

Jedną z najważniejszych cech jest możliwość przewodzenia, a więc uporządkowanego ruchu nośników ładunków elektrycznych. Ładunek w układzie wymaga jednak kompensacji (kation uzupełnia anion i na odwrót), dlatego w polimerach przewodzących nośniki ładunku poruszają się wzdłuż łańcucha, czemu towarzyszy proces domieszkowania. Oznacza to, że do struktury polimeru przewodzącego musi wniknąć przeciwjon. W przypadku badań prowadzonych przez Shirakawę funkcję tę pełnił wspomniany wcześniej jod.

– Otrzymany wówczas poliacetylen nie mógł jednak być praktycznie zastosowany ze względu na mechaniczną nieodporność na promieniowanie świetlne i wrażliwość na tlen atmosferyczny. Czy był całkiem bezużyteczny? Oczywiście, że nie! Panowie za ten wynalazek otrzymali Nagrodę Nobla – mówi ze śmiechem badaczka i dodaje: – Na początku studiów doktoranckich trafiłam na fantastyczną opowieść, która świetnie oddaje ideę oraz różnorodność organicznych materiałów przewodzących. W publikacji z końca lat 90. ubiegłego wieku prof. dr hab. Małgorzata Zagórska wspomniała o… nadprzewodzącym futrze prababki. Aby materiał polimerowy mógł przewodzić prąd, musi zostać w nim wytworzona ścieżka przewodzenia, czyli „coś”, po czym nośniki ładunków będą mogły się poruszać (bywa ona nazywana autostradą acetylenową). Taką właściwość posiadają interesujące nas organiczne związki chemiczne zawierające tzw. układ wiązań skoniugowanych – strukturę, w której naprzemiennie występują wiązania pojedyncze oraz wiązania podwójne. Jedną ze struktur posiadającą pożądany zestaw wiązań jest naftalen. Brzmi znajomo, prawda? A czym nasze prababki nasączały futra, by chronić je przed żarłocznymi molami? Oczywiście naftaliną, której głównym składnikiem jest naftalen. Jeśliby więc poddać taki układ polimeryzacji, uzyskamy przewodzące włókna polimerowe wplecione w strukturę materiału. Fikcja naukowa? Nie w dzisiejszych laboratoriach.

Po odkryciu niezwykłego zachowania acetylenu zaczęto intensywnie poszukiwać innych jednostek budulcowych, które pozwoliłyby otrzymać materiał o większej stabilności chemicznej oraz lepszych właściwościach mechanicznych. Takimi układami okazały się związki o budowie heterocyklicznej, a więc organiczne substancje stabilne pod względem chemicznym, zawierające w swojej budowie tak zwane heteroatomy, np. azot (mamy wtedy do czynienia z pirolem, a polimer z niego uzyskiwany to polipirol) albo siarkę (mówimy wówczas o tiofenie, a otrzymujemy politiofen) itd. Są to podstawowe cegiełki, w oparciu o które możemy zbudować wiele kolejnych jednostek merycznych poprzez wprowadzenie odpowiednich podstawników. W chwili obecnej istnieje mnogość monomerów, które poddać możemy polimeryzacji. Ich struktura jest projektowana w oparciu o już posiadaną wiedzę z uwzględnieniem specyfikacji wynikającej z przewidywanych aplikacji.

Medycyna i przemysł

Polimery przewodzące mają bardzo wiele zastosowań. Obecnie materiały syntetyczne przewodzące prąd są testowane w detektorach czadu. Służą do tworzenia kompozytów wykorzystywanych jako powłoki poszyć samolotowych, jako systemy odprowadzające ładunek elektryczny, a więc działają jak instalacje odgromowe. Mogą być również stosowane jako składnik farb antykorozyjnych. W warunkach eksploatacji jako pierwsze ulegają utlenieniu, odprowadzając ładunek i zmniejszając tym samym prawdopodobieństwo wytworzenia ogniska korozyjnego. Właściwa warstwa farby pozostaje nietknięta, tworząc skuteczną barierę ochronną. Dzięki temu mogą być wykorzystywane w miejscach narażonych na działanie środowiska silnie zasolonego – np. na powierzchni kadłubów statków.

Polimerowy zespół badawczy, od lewej: mgr inż. Anna Toniarz, dr inż. Sylwia Golba i mgr inż. Jagoda Barczyk

Istnieją również polimery przewodzące, które będzie można aplikować w ciele człowieka.

Muszą jednak przede wszystkim wykazywać biozgodność ze środowiskiem ludzkiego organizmu, a zatem nie mogą mieć właściwości kancerogennych czy toksycznych. Nie powinny również wywoływać reakcji alergicznych.

– Jednym z takich polimerów jest polipirol, syntetyzowany przez nas w środowisku wodnym właśnie ze względu na warunki zbliżone do tych, jakie panują w organizmie ludzkim – mówi dr inż. Golba. Innym przykładem, dla którego trwają liczne testy pozwalające na jednoznaczne potwierdzenie biozgodności, jest PEDOT (poli(3,4-etylenodioksytiofen)) będący przedstawicielem rodziny politiofenów i stanowiący jeden z najtrwalszych polimerów przewodzących zsyntezowany i opatentowany w laboratoriach firmy BAYER.

Biozgodność materiałów elektropolimeryzowalnych pozwala wykorzystywać je m.in. jako budulec systemów kontrolowanego uwalniania leków. Była już mowa o tym, że podczas polimeryzacji, a później podczas utlenienia polimeru, do wygenerowanego na łańcuchu nośnika ładunku musi dołączyć przeciwjon. Może nim być np. substancja lecznicza uwięziona po zredukowaniu w matrycy polimerowej.

– Wyobraźmy sobie, że aplikujemy nasączoną lekiem gąbkę polimerową pacjentowi i podłączamy impulsy elektryczne. Dzięki temu jesteśmy w stanie uwalniać substancje lecznicze w określonym czasie i w precyzyjnie odmierzonej dawce. Takie rozwiązania mogą być stosowane np. w implantach. Pacjent będzie mógł otrzymywać leki niejako „od wewnątrz”, bez ryzyka pominięcia lub przekroczenia zaleconej dawki farmaceutyku – mówi badaczka.

Przyszłość materiałów przewodzących stanowią także tzw. kanały przewodzenia nerwowego (nerve guidance channel). Układ nerwowy człowieka to przecież system współdziałających ze sobą synaps. Przekazywanie informacji pomiędzy nimi odbywa się poprzez przeskok impulsu elektrycznego, co otwiera możliwość wykorzystania także w tej dziedzinie polimerów przewodzących. Prowadzone są już badania nad skonstruowaniem materiałów, które będą zastępować fragmenty tkanki nerwowej uszkodzone na przykład w wyniku chorób o charakterze neurodegeneracyjnym. Przejęcie funkcji przekaźnika impulsów elektrycznych może być czasowe lub trwałe. Jest to więc znaczący krok w stronę człowieka przyszłości, którego części ciała będą mogły wkrótce być zastępowane implantami działającymi na takich zasadach jak zdrowe tkanki i narządy.

– Sztuczną skórę już mamy. Z pewnością kanały przewodzenia nerwowego przybliżają nas do celu – dodaje badaczka. – W zeszłym roku nawiązaliśmy kontakt z dr. Manusem Biggsem z National University of Ireland w Galway, z Centrum Badań Wyrobów Medycznych, którego zespół projektuje implanty i testuje ich aplikacyjność – zajmuje się m.in. badaniem wzajemnych interakcji pomiędzy tkankami ludzkimi oraz materiałami przewodzącymi. W badaniach naukowych pokazano już fantastyczny wzrost linii komórkowych ludzkich komórek nerwowych zasadzonych na podłożach z materiałów przewodzących. Rozpoczynamy współpracę, mamy bowiem spore doświadczenie w stosowaniu metod elektrochemicznych do nanoszenia na materiały z polimerów elektroaktywnych. To nasza specjalność – mówi dr inż. Golba.

Obecnie prowadzone są również badania nad transdermalnymi systemami kontrolowanego uwalniania leków. Zgodnie z założeniami farmaceutyk migruje przez barierę skóry do wnętrza organizmu. Nie ma konieczności nacinania skóry, wystarczy forma nalepki lub plastra z wbudowanymi substancjami aktywnymi, które będą reagować na impuls elektryczny. Jak wyjaśnia naukowiec, system ten jest stosunkowo prosty do skonstruowania pod względem elektroniki. Wyzwanie stanowi jednak konieczność pokonania bariery skóry. Idea brzmi fantastycznie, ale przejście do praktyki aplikacyjnej wymaga jeszcze czasu i nakładu pracy.

– Mówiłam kilkakrotnie o wspaniałych właściwościach polimerów przewodzących. Warto również wspomnieć o wizualnej manifestacji ich elektroaktywności. Okazuje się, że pod wpływem zmiany potencjału przyłożonego do uzyskanego filmu polimerowego naniesionego na podłoże przewodzące prąd zaczyna on zmieniać kolor: w stanie zredukowanym (oddomieszkowanym) może być np. brązowy, w stanie utlenianym (zdomieszkowanym) – lekko żółty. Gdy odwrócimy kierunek polaryzacji, materiał powróci do postaci pierwotnej i znów będzie brązowy. Jest to tak zwany efekt elektrochromowy – zmiany te są odwracalne i mogą być wywoływane cyklicznie – tłumaczy dr inż. Golba.

Jeśli zatem ważne jest, aby przepływ prądu był w jasny sposób manifestowany, wystarczy daną przestrzeń pokryć warstwą polimerów przewodzących. Ponadto bywają także polimeryczne materiały przewodzące czynne optycznie: po odpowiednim wzbudzeniu mogą one emitować promieniowanie, czyli po prostu świecić. Jak wyjaśnia naukowiec, typowym przedstawicielem elektroaktywnego i fotoluminescencyjnego polimeru jest polikarbazol wykorzystywany m.in. jako element konstrukcji diod OLED.

Polimery jak puzzle

Jak wyjaśnia dr inż. Sylwia Golba, ogromną popularnością cieszą się obecnie tak zwane polimery wdrukowane cząsteczkowo (MIP – ang. molecularly imprinted polymer). Tworzone są one niemal jak chemiczne puzzle. W układzie reakcyjnym, gdzie prowadzona jest synteza elektrochemiczna, badaczka wprowadza celowo do roztworu dodatkową substancję, tzw. wzorzec. W procesie polimeryzacji wbudowuje się ona w matrycę polimerową – tworzy się swoista układanka. Następnie należy doprowadzić do wypłukania (ekstrakcji) owego wzorca w taki sposób, aby w otrzymanym polimerze pozostała luka o kształcie odwzorowującym substancję wzorcową.

– Zgodnie z założeniami „dziurawa” matryca będzie służyła następnie jako warstwa sensorowa, która chętnie wiąże zapisany poprzednio (wdrukowany) wzorzec. Możemy jej użyć na przykład do oczyszczania ścieków. Tworzę matrycę z lukami kształtem i wielkością odpowiadającymi np. poszczególnym metalom toksycznym, następnie wprowadzam matrycę z „dziurami” do ścieków, wówczas luki na zasadzie dopasowania puzzli uzupełniane zostają niepożądanymi cząsteczkami. Jest to proces czasochłonny, mimo iż jego opis wygląda całkiem niewinnie. Efektywność tej metody jest jednak warta włożonego wysiłku, ponieważ badania potwierdzają skuteczność tak prowadzonej procedury. Jak widać, polimery przewodzące to obiecująca grupa materiałów, które znajdują swoje miejsce w różnych dziedzinach materiałoznawstwa. Obecnie istnieją możliwości tworzenia nowych aplikacji, dla których barierą jest jedynie wyobraźnia i dostępny budżet. Wróćmy zatem do odzienia – koszulki z wplecionymi włóknami przewodzącej polianiliny (PANI), przez które przepuszczać można ładunek – idealne narzędzie tortur, prawda? – Wyobraźnię mamy bujną – podsumowuje z uśmiechem badaczka.