Bez grafitu nie ma baterii. Bez baterii nie ma smartfona. Podobnie zresztą jak wielu innych przenośnych urządzeń elektronicznych i samochodów elektrycznych, ponieważ grafit jest jednym z kluczowych surowców wykorzystywanych do produkcji baterii litowo-jonowych, które zasilają technologie mobilne. Choć przez dekady grafit kojarzył się głównie z ołówkami, jego unikalne właściwości uczyniły z niego materiał strategiczny dla globalnej gospodarki. Według szacunków do 2040 roku zapotrzebowanie na grafit może wzrosnąć nawet dwukrotnie.

To dlatego naukowcy poszukują sposobów, aby wytwarzanie grafitu było bardziej wydajne, tańsze, a jednocześnie, mniej szkodliwe dla środowiska. W te dążenia wpisują się prace, które realizuje fizyczka dr hab. inż. Karolina Jurkiewicz, prof. UŚ z Wydziału Nauk Ścisłych i Technicznych Uniwersytetu Śląskiego. Ekspertka otrzymała finansowanie w wysokości 1 949 559 zł w ramach konkursu SONATA 21 Narodowego Centrum Nauki na realizację projektu pn. „Grafityzacja bio-prekursorów węglowych przy użyciu hybrydowych katalizatorów niskotemperaturowych”.

Dr hab. inż. Karolina Jurkiewicz, prof. UŚ

Zamienić w grafit

Grafit jest minerałem, który występuje naturalnie w środowisku, ale może być również wytwarzany sztucznie (syntezowany) w procesie grafityzacji. Syntetyczny grafit ma taką samą strukturę atomową i właściwości jak jego kuzyn wydobywany ze złóż kopalnych. Jest odporny na wysoką temperaturę oraz dobrze przewodzi prąd i ciepło. Wykorzystuje się go w przemyśle elektronicznym, energetycznym, chemicznym, w lotnictwie i metalurgii. Grafit naturalny często wykazuje duże wahania jakościowe, dlatego w wielu branżach wymagających najwyższej precyzji i powtarzalności (takich jak produkcja baterii litowo-jonowych) syntetyczny grafit miewa pierwszeństwo nad naturalnym głównie ze względu na możliwość uzyskania jego wysokiej czystości i powtarzalności strukturalnej.

Fundamentem syntezy grafitu jest przekształcenie niektórych materiałów węglowych w procesie obróbki termicznej do ekstremalnych temperatur rzędu 3000°C. W tych warunkach atomy węgla przemieszczają się i układają w uporządkowaną, krystaliczną sieć grafitu. Prekursorami – czyli substancjami wyjściowymi do produkcji grafitu – są materiały bogate w atomy węgla. Pozornie mogłoby się wydawać, że prekursorem grafitu może być każdy materiał składający się z atomów węgla. Nie każdy jednak taki materiał będzie ulegał grafityzacji mimo prowadzenia procesu w tak ekstremalnych temperaturach. Zależy to przede wszystkim od jego budowy chemicznej oraz tego, czy przechodzi on przez fazę płynną podczas obróbki termicznej. W masowej produkcji grafitu jako prekursory stosuje się tzw. koksy naftowe, które są odpadami procesu rafinacji ropy naftowej. Koksy węglowe zbudowane są ze zdefektowanych i zakrzywionych warstw grafenowych, chaotycznie ułożonych w małe domeny grafitopodobne. W wysokich temperaturach sięgających 3000°C następuje ich przestrzenna przebudowa – prostują się i periodycznie układają w stosy, tworząc kryształy grafitu.

Fusy, skórka od banana i… wapń

Obecnie proces grafityzacji, jako wymagający bardzo wysokich temperatur, jest kosztowny i szkodliwy dla środowiska naturalnego przede wszystkim ze względu na ogromne zużycie energii oraz emisję gazów cieplarnianych i substancji toksycznych. Celem projektu prof. Jurkiewicz jest opracowanie sposobu, który będzie bardziej ekologiczny, ale też znacznie bardziej opłacalny.

– Chcielibyśmy zastąpić tradycyjnie stosowane w produkcji grafitu syntetycznego prekursory węglowe alternatywnymi bioźródłami węgla, np. biomasą. Przejście na biowęgle pozwoli obniżyć ślad węglowy, uniezależnić produkcję od rafinacji ropy naftowej i zagospodarować problematyczne odpady. Zamierzamy wykorzystywać surowce pozyskiwane z recyklingu, np. obierki z warzyw czy fusy z kawy, które można przekształcić w materiały bogate w atomy węgla. Co więcej, stosując pewne sposoby, można zamienić je w grafit – mówi fizyczka, która w swoich dotychczasowych badaniach testowała już możliwości uzyskania struktury grafitu z podobnych źródeł. Wśród prekursorów grafitu, nad którymi pracowała, znalazły się m.in. skórki bananów.

Wyzwanie stanowi jednak efektywne przekształcenie struktury materiałów węglowych z biomasy w grafit. W procesie obróbki termicznej w 3000°C tego typu materiały tworzą porowatą strukturę nieuporządkowaną, są oporne na grafityzację. Stosując jednak pewne pierwiastki chemiczne (np. metale, takie jak Fe, Co, Ni, określane mianem „katalizatorów grafityzacji”), można „pomóc” atomom węgla zorganizować się w strukturę grafitu. Procesy katalitycznej grafityzacji stosowane były już od dziesięcioleci, ale dopiero od niedawna bada się je w kontekście grafityzacji biomasy. W ostatnich latach zauważono, że szczególnie efektywne wydaje się łączenie różnych katalizatorów grafityzacji. Stąd w projekcie mowa o katalizatorach hybrydowych.

Pierwiastki katalizatorów grafityzacji podczas obróbki termicznej reagują z atomami węgla, tworząc węgliki, które na dalszym etapie mogą się rozpadać. Ponieważ grafit jest bardziej stabilny termodynamicznie niż węgiel nieuporządkowany, uwolnione atomy węgla krystalizują w strukturę grafitu, a atomy katalizatorów mogą reagować z kolejnymi atomami węgla. Mechanizm grafityzacji katalitycznej pozwala na obniżenie temperatury tworzenia grafitu, ale usuwanie pozostałości katalizatorów metalicznych z finalnej struktury węgla stanowi duże wyzwanie technologiczne. Wtrącenia metaliczne pogarszają właściwości elektryczne, mechaniczne i chemiczne grafitu. Taka sytuacja występuje np. w przypadku żelaza – jednego z najbardziej efektywnych katalizatorów grafityzacji.

Ostatnio naukowcy udowodnili, że wapń może również wykazywać silny potencjał do wspomagania procesu grafityzacji bioprekursorów węglowych, a dodatkowo zastosowanie wapnia rozwiązywałoby problem z koniecznością oczyszczania grafitu toksycznymi kwasami:
– Wapń może się ulatniać ze struktury materiału węglowego poniżej 2000°C. Jego działanie jako katalizatora grafityzacji jest trochę mniej efektywne niż żelaza, ale kiedy połączymy go z innymi pierwiastkami chemicznymi, możemy wzmocnić ten efekt – mówi prof. Jurkiewicz. Opracowanie tego procesu wymaga jednak dodatkowych badań, które będą podstawą realizowanego projektu.

Równolegle ułożone warstwy grafenowe w strukturze grafitu wytworzonej metodą katalitycznej grafityzacji materiału węglowego z sacharozy. Obraz został wykonany metodą wysokorozdzielczej transmisyjnej mikroskopii elektronowej HR-TEM

Zielony przemysł

To właśnie w możliwościach obniżenia temperatury potrzebnej do przeprowadzenia grafityzacji oraz wykorzystywania bioprekursorów węglowych upatruje się największych szans na to, by pozyskiwanie syntetycznego grafitu było mniej obciążające dla środowiska i bardziej opłacalne.

Ekstremalne temperatury osiągane w piecach do grafityzacji wymagają zużycia ogromnych ilości energii elektrycznej, co zwiększa ślad węglowy i sporo kosztuje. Sam proces pochłania też dużo czasu – zazwyczaj wymaga kilku tygodni, ponieważ w skali przemysłowej jednorazowo przetwarza się dziesiątki ton materiału. Ciepło musi równomiernie przeniknąć do wsadu w piecu, a po zakończeniu grzania piec nie może zostać szybko otwarty, aby uniknąć utlenienia i spalenia grafitu.

Znalezienie odpowiednich katalizatorów umożliwiających obniżenie temperatury grafityzacji przyniosłoby zatem wiele korzyści. Choć w Polsce nie ma jeszcze firm, które wytwarzałyby materiały z bioprekursorów węglowych do baterii elektrochemicznych, to na świecie rośnie liczba inicjatyw sięgających po biomasę. Coraz więcej instytucji spogląda w stronę tzw. zielonego przemysłu, a realizowany na UŚ projekt doskonale wpisuje się w ten trend.

– Chcielibyśmy wykorzystać minerały występujące naturalnie w biosurowcach do efektywnej grafityzacji. Zwykle uchodzą one za niepożądane. Biomasę często oczyszcza się, aby usunąć pozostałości mineralne, a tymczasem my chcielibyśmy wykorzystać ich potencjał w roli naturalnych katalizatorów grafityzacji – mówi prof. Jurkiewicz. W ramach projektu prowadzone będą eksperymenty z wykorzystaniem zaawansowanych technik badawczych dostępnych na Uniwersytecie Śląskim. Jedną z nich jest dyfrakcja rentgenowska, pozwalająca ustalić sposób ułożenia atomów w analizowanych materiałach. Poza tym fizyczka wymienia również mikroskopię elektronową, spektroskopię ramanowską czy metody adsorpcji gazów.

– Dysponujemy wieloma metodami badania struktury materiałów. Ich zastosowanie pozwoli nam opracować mechanizmy grafityzacji biomasy. Przy postępującym rozwoju przemysłu i technologii nie unikniemy zwiększonego zapotrzebowania na różnego rodzaju materiały. Możemy się jednak postarać, aby ich pozyskiwanie było bardziej zrównoważone. Realizowany na Uniwersytecie Śląskim projekt wpisuje się w ten cel.