Stany kwantowe skorelowanych elektronów odgrywają bardzo ważną rolę we współczesnej fizyce ciała stałego choćby z takiego powodu, że występują m.in. w takich materiałach, jak nadprzewodniki wysokotemperaturowe, które dla wielu kojarzą się nie tylko z nagrodą Nobla przyznaną odkrywcom: Bednorzowi i Mźllerowi, ale z ich coraz bardziej powszechnym wykorzystaniem. Celem tego artykułu jest krótki przegląd fizyki tych układów z odniesieniem do badań prowadzonych w Instytucie Fizyki.

Prof. M. Brian Maple z Uniwersytetu Kalifornijskiego w San Diego i prof. zw. dr hab. Andrzej Ślebarski (Kyoto 2006)

Elektrony w metalu są prawie swobodnymi cząstkami, to znaczy oddziałują z periodyczną siecią złożoną z atomów-rdzeni, ale posiadają dużą możliwość swobody poruszania się. Taki stan prawie swobodnych elektronów nazywamy przez analogię do gazu cząstek, gazem elektronów w metalu. Nasuwa się pytanie czy elektrony w takim gazie oddziałują elektrostatycznie pomiędzy sobą? Jeżeli tak, to do jakich zmian takie oddziaływanie prowadzi w opisie stanu metalicznego.

Badania oddziaływań pomiędzy prawie swobodnymi elektronami (fermionami) w materii skondensowanej zapoczątkował laureat nagrody Nobla Lew Landau. Podejście oparte na założeniu, że pęd cząstki jest dobrą liczbą kwantową prowadzi do prostych relacji r(T) ~ m* ~ g²T², gdzie r jest opornością właściwą (wynikającą z oporu elektrycznego na jaki napotyka rozpraszany w metalu elektron), g ~ m* jest elektronowym współczynnikiem w cieple właściwym gazu oddziałujących elektronów, a m* jest masą efektywną kwazicząstki (elektronu z uwzględnieniem jego oddziaływań z innym elektronem). Takie układy z silnymi korelacjami elektronowymi (oddziaływaniami e-e) formują nowe kwantowe ciecze, które często nazywa się landauowskimi cieczami Fermiego. Definicja układu silnie skorelowanego jest prosta: jest to układ (tzn. metal, związek chemiczny, związek międzymetaliczny), w którym oddziaływania kulombowskie (elektrostatyczne) pomiędzy elektronami najczęściej o symetrii ¦ są porównywalne (lub większe) z energią ruchu elektronu prawie swobodnego, obsadzającego określony poziom energetyczny w paśmie.

W ciągu ostatnich 50 lat następuje ciągły rozwój zarówno eksperymentalnych i teoretycznych badań takich materiałów, można już mówić o nowej dziedzinie fizyki układów silnie skorelowanych. Początki badań sięgają odkrycia materiałów nadprzewodzących, jednak gwałtowny rozwój tej dziedziny nastąpił po odkryciu efektu Kondo w układach rozcieńczonych, a następnie mieszanej (fluktuującej) wartościowości ceru, układów ciężkofermionowych, ciężkofermionowych nadprzewodników, wysokotemperaturowych nadprzewodników, izolatorów Kondo, nielandauowskich cieczy fermionowych i efektów wynikających z obecności kwantowego punktu krytycznego.

60-lecie prof. Hilberta von Lohneysena (Karlsruhe 2006)

Dobrze znane są związki ceru, np. CeCu₂Si₂ czy CeCu₆, w których masa efektywna kwazicząstek jest nawet 103 razy większa od masy swobodnego elektronu. Takie ciecze Fermiego z dużą wartością m*, tym samym z dużą wartością g, nazywamy ciężkimi fermionami, po raz pierwszy eksperymentalnie wykazał je prof. Frank Steglich w związku CeCu₂Si₂ (1979 r). Z przyjemnością informuję, że prof. Steglich otrzyma w tym roku tytuł doktora honoris causa Uniwersytetu Jagiellońskiego.

W odróżnieniu od landauowskich cieczy Fermiego, od ponad dziesięciu lat znane są układy, w których widoczne jest wyraźne odstępstwo od charakterystycznych dla tych cieczy zachowań termodynamicznych. Mianowicie: oporność rµTe, gdzie 1ŁeŁ2, podatność magnetyczna c µ -lnT, lub c µ T-n i elektronowe ciepło właściwe g ş C/T µ -lnT, lub C/T µ T-n. Takie niekonwencjonalne ciecze Fermiego nazywamy nielandauowskimi cieczami Fermiego (non-Fermi liquid, NFL).

Różne są mechanizmy powstawania tych cieczy:

1. w oparciu o fluktuacje spinowe
2. model klasterowy, bazujący na obecności tzw. faz Griffiths'a
3. model bazujący na rozkładzie statystycznym temperatur Kondo.

Jednak nie można jeszcze mówić o jednolitej teorii, która by dobrze opisywała takie układy.

U podstaw wszystkich wymienionych modeli jest nieporządek atomowy. Panuje powszechne przekonanie, że należy zweryfikować obecne modele, jak również prowadzić zaawansowane poszukiwania nowych układów ¦-elektronowych z własnościami NFL. Wydaje się, że w efektach kwantowych, widocznych w bardzo niskich temperaturach, możliwa jest do odkrycia nowa fizyka.

Warto wymienić tu pierwsze przymiarki do opisu cieczy NFL na bazie teorii (diagramu) Doniacha. Doniach wykazał na diagramie fazowym T - J_fs r(eF) separację stanu magnetycznego od cieczy Fermiego w punkcie krytycznym (J_fs i r(eF) to odpowiednio: sprzężenie pomiędzy spinem ziemi rzadkiej i spinem elektronu przewodnictwa i gęstość stanów na poziomie Fermiego). W tym podejściu decydującą rolę odgrywają konkurencyjne oddziaływania: magnetyczne typu Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida (RKKY) i ekranowanie Kondo. Bardziej dokładne i eleganckie modele (Spałek i inni, Phys. Rev. B, 1998) uzasadniają różne stany podstawowe materii (przerwa energetyczna w obecności hybrydyzacji Kondo, stan metaliczny, stany magnetyczne) uzależnione od ilości elektronów przewodnictwa na węźle, efektu hybrydyzacji (V) i siły oddziaływania kulombowskiego U.

Przez hybrydyzację rozumiemy wzajemne nakładanie się funkcji falowych ciężkich elektronów f i elektronów z pasma przewodnictwa.

Teorię Spałka potwierdziliśmy eksperymentalnie dla kilku związków międzymetalicznych ceru. Na rysunku przedstawiono teoretyczny diagram na płaszczyźnie ne - V, gdzie ne to liczba elektronów na węzeł a V jest energią hybrydyzacji. Diagram przedstawia różne fazy magnetycznej/niemagnetycznej sieci Kondo (odsyłam do prac: R. Doradziński i J. Spałek, Phys. Rev. B 1998; A. Ślebarski, J. Alloys Compd 2006; A. Ślebarski i J. Spałek, J. Magn. Magn. Mater. 2007), punkty eksperymentalne określono metodą fotoemisji XPS dla kilku wybranych związków ceru.

Rys.1 Teoretyczny diagram Doradzińskiego i Spałka dla różnych periodycznych sieci Kondo

Od niedawna znamy pojęcie kwantowego punktu krytycznego, w którym masa efektywna elektronu m* ® Ą, a podatność magnetyczna powiązana z obecnością ciężkich kwazicząstek oraz ich ciepło właściwe C/T ş g są rozbieżne. Taki punkt obecny w temperaturze T=0 jest pewną analogią kosmologicznej czarnej dziury. Ponieważ temperatura T=0 jest nieosiągalna, to nigdy ten punkt nie będzie osiągalny z punktu widzenia termodynamiki, natomiast silne fluktuacje kwantowe w punkcie krytycznym oddziałują z otoczeniem w Tą0. Z filozoficznego punktu widzenia można ten punkt przełożyć na Byt, którego nie znamy, ale odczuwamy jego istnienie. W ciągu ostatnich kilku lat dla wielu układów na bazie ceru czy uranu wykazano obecność kwantowego punktu krytycznego. Ten punkt charakteryzuje kwantowe przemiany fazowe w T=0. W obszarze przemiany temperatura przestaje być parametrem zmiennym, jest nim natomiast ciśnienie, pole magnetyczne lub elektryczne, albo zmieniająca się stechiometria układu. Występujące w tym punkcie silne fluktuacje kwantowe, które oddzielają fazę magnetyczną od fazy cieczy ciężkofermionowej, prowadzą do stanu nielandauowskiej cieczy Fermiego, obecnej w zakresie bardzo niskich temperatur od kilku do kilkuset mK. Rysunek 2 przedstawia diagram fazowy T - p (temperatura - ciśnienie) z punktem krytycznym dla CeIn3 (z pracy N.D. Mathur i inni, Nature 1998). W punkcie krytycznym antyferromagnetyczna faza (AFM) w temperaturze T=0 przechodzi w ciecz ciężkofermionową (FL) przy zewnętrznym ciśnieniu p =~30 kbar. Sytuację komplikuje niskotemperaturowa faza nadprzewodząca (SC), w obrębie której zlokalizowany jest kwantowy punkt krytyczny. Powyżej punktu krytycznego uformowana jest faza nielandauowskiej cieczy Fermiego (NFL).

Rys. 2 Diagram fazowy dla CeIn3. Kwantowy punkt krytyczny oddziela fazę antyferromagnetyczną (AFM) od Landauowskiej cieczy ciężkofermionowej (FL). W niskich temperaturach (Tą0) tworzy się inna, nielandauowska (NFL) ciecz kwantowa (dane pochodzą z pracy N.D. Mathur i inni, Nature 1998)

Badania układów silnie skorelowanych prowadzę we współpracy z najlepszymi ośrodkami krajowymi (Uniwersytet Jagielloński, Instytut Niskich Temperatur i Badań Strukturalnych PAN we Wrocławiu) oraz zagranicznymi (Uniwersytet Karlsruhe, Uniwersytet Kalifornijski w San Diego). Do znaczących naszych odkryć można zaliczyć odkrycie zupełnie nowej kategorii kwantowego punktu krytycznego w układzie domieszkowanego izolatora Kondo CeRhSb, który oddziela fazę półprzewodnika z bardzo wąską przerwą energetyczną od fazy metalicznej, wykazującej nielandauowskie zachowania w niskich temperaturach. Na Rys. 3 widoczny jest diagram fazowy na płaszczyźnie T - x, gdzie x jest koncentracją cyny podstawianej w miejsce antymonu w szeregu CeRhSb1-xSnx. Takie podstawienie prowadzi do równoczesnej zmiany liczby elektronów i energii hybrydyzacji V w układzie CeRhSb1-xSnx (sugeruje to Rys. 1).

Rys. 3 Diagram fazowy dla CeRhSb1-xSnx. CeRhSb jest izolatorem Kondo z bardzo wąską przerwą energetyuczną, natomiast CeRhSn tworzy w niskich temperaturach nielandauowską ciecz Fermiego (A. Ślebarski i inni, Philosophical Magazine B, 2002). Kwantowy pynkt krytyczny jest dla T=0 i koncentracji x=0.12. Zaobserwowano przemianę od izolatora Kondo (KI) do stanu NFL poprzez słaby antyferromagnetyzm w Tą0 (obszar zaciemniony). Rysunek z pracy A. Ślebarski i J. Spałek, Phys. Rev. Lett., 2005

Wspólnie z prof. Józefem Spałkiem (UJ) wykazaliśmy też nieznane do tej pory prawo skalowania c ~ 1/r pomiędzy podatnością c i opornością r dla izolatorów Kondo, które uzasadniono na drodze eksperymentu i teorii (A. Ślebarski i J. Spałek, Phys. Rev. Lett., 2005). Również ostatnie moje pomiary, które wykonałem na Uniwersytecie Kalifornijskim w San Diego potwierdziły możliwość współistnienia magnetycznego szkła spinowego i nielandauowskiej cieczy ciężkofermionowej w pobliżu kwantowego punktu krytycznego w układzie izolatora Kondo CeNi1-xRhxSn, gdzie nikiel podstawiany jest atomami rodu.

Badania cieczy kwantowych mają ogromne znaczenie nie tylko poznawcze, również aplikacyjne, szczególnie w zakresie wykorzystania nadprzewodnictwa wysokotemperaturowego. Badania, które prowadzę na układach z silnymi korelacjami elektronowymi są finansowane z kilku źródeł. Obecnie jestem Kierownikiem 4 Grantów Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego. Badania w części są finansowane również w ramach europejskiego programu COST P16 pt. "Emergent Behavior in Correlated Matter".

Wysłaliśmy też do akceptacji ministerstwa wniosek o utworzenie krajowej sieci naukowej "Materiały z silnie skorelowanymi elektronami: otrzymanie, badania i aplikacje", w której Uniwersytet Śląski jest na warunkach jednostki koordynującej projekt wspólnie z Instytutem Fizyki PAN w Warszawie, Instytutem Niskich Temperatur i Badań Strukturalnych PAN we Wrocławiu, Instytutem Fizyki Molekularnej PAN w Poznaniu i Uniwersytetem Jagiellońskim.

W ramach Funduszu MNiSW przeznaczonego na środki finansowane z Funduszu Nauki i Technologii Polskiej otrzymałem dotację na zakup specjalistycznej aparatury do pomiaru ciepła właściwego, własności transportowych, magnetycznych i elektrycznych typu PPMS-Quantum Design, która umożliwi pomiary w szerokim zakresie temperatur od 300 mK do 400 K w polach do 9 tesli i pod ciśnieniem do 30 kbarów. Ta unikalna aparatura stworzy nową bazę doświadczalną na Uniwersytecie Śląskim do badania układów silnie skorelowanych.

Dużo mamy jeszcze do zrobienia w tym zakresie, ciągle pozostaje wiele pytań czekających na odpowiedź. Skoro korelacje prowadzą do lokalizacji elektronów, to czy stany elektronów tworzących gaz fermionowy i ich odpowiednik w postaci stanu zlokalizowanych cząstek to dwie odrębne fazy? Czy teoria stanów elektronowych w metalach sformułowana przez Sommerfelda, Bethego, Pauliego, Landaua i Fermiego stosuje się do opisu układów z kwantowym punktem krytycznym? Co to właściwie oznacza, że punkt krytyczny jest kwantowym punktem krytycznym, czy taki punkt w ogóle istnieje?

Na sformułowanie teorii BCS nadprzewodnictwo zmuszone było czekać 50 lat od momentu odkrycia stanu nadprzewodzącego w rtęci. Również i tu niejasności będą w końcu wyjaśnione, ale wymaga to ogromnego wysiłku poznania ze strony fizyków doświadczalnych. Można zaryzykować stwierdzenie, że fizyka układów silnie skorelowanych ma przed sobą duże perspektywy.