Jeśli zapytalibyśmy przechodniów, czym są ferroelektryki, zapewne niewielu potrafiłoby podać definicję. Byliby również zaskoczeni, gdyby usłyszeli, jak szerokie zastosowanie mają te materiały o tajemniczo brzmiącej nazwie. Są wykorzystywane m.in. w samochodach wyposażonych w silniki Diesla, w nowoczesnych pamięciach elektronicznych, a nawet… w grających kartkach okolicznościowych. Spektakularna jest jednak ich obecność w mikroskopach tunelowych i mikroskopach sił atomowych, bez których nie byłoby badań naukowych w skali atomowej – nanotechnologii, spintroniki czy też współczesnej medycyny. O ciekawych właściwościach ferroelektryków opowiada prof. zw. dr hab. Krystian Roleder, kierownik Zakładu Fizyki Ferroelektryków na Wydziale Matematyki, Fizyki i Chemii UŚ.

Prof. zw. dr hab. Krystian Roleder, kierownik Zakładu Fizyki Ferroelektryków na Wydziale Matematyki, Fizyki i Chemii UŚ

Ferroelektryki o strukturze perowskitu badane przez zespół prof. Krystiana Roledera należą do grupy tzw. materiałów funkcjonalnych, które w postaci kryształów, ceramik czy cienkich warstw znajdują ogromne zastosowania praktyczne. Zostały odkryte w latach 20. ubiegłego wieku i od tamtego czasu wiele uznanych na świecie uczelni i ośrodków naukowych, takich jak: Uniwersytet Cambridge, Uniwersytet Oksfordzki i Politechnika Federalna w Lozannie, rozwija badania właściwości fizycznych tych związków. Ferroelektryki są dielektrykami, czyli materiałami, które praktycznie nie przewodzą prądu elektrycznego. Jednocześnie poniżej pewnej temperatury nieznaczne przesunięcia jonów (rzędu jednej milionowej mikrometra) i zmiana odległości między nimi prowadzą do pojawienia się tzw. polaryzacji spontanicznej. Komórka elementarna ferroelektryka staje się dipolem, wokół którego istnieje pole elektryczne. Możliwość zmiany kierunku i zwrotu tego dipola pod wpływem zewnętrznego pola elektrycznego odpowiada za szczególne właściwości badanych materiałów. Co więcej, ferroelektryki mogą być jednocześnie piroelektrykami i piezoelektrykami, co oznacza, że mają zdolność generowania ładunków elektrycznych na swojej powierzchni pod wpływem – odpowiednio – zmian temperatury lub mechanicznego nacisku. Innymi słowy, jeśli ferroelektryk zostanie podgrzany lub ochłodzony albo też ściśnięty lub rozciągnięty, na jego powierzchniach pojawi się ładunek elektryczny (napięcie elektryczne).

Zjawisko ferroelektryczności jest szczególnie interesujące w związkach o strukturze perowskitu ABO3, czyli takich, które tworzą regularną sieć płasko-centrowaną z jednym jonem B (np. tytan lub cyrkon) znajdującym się w centrum sieci i otoczonym przez 6 jonów tlenu O zlokalizowanych w środku każdej ze ścian oraz 8 jonów A (np. bar lub ołów) w narożach sześcianu (rys. 1).

– Przyjrzyjmy się rysunkom 1 i 2. Pierwszy z nich przedstawia niezaburzoną strukturę perowskitu, drugi – strukturę perowskitu z widocznymi skręceniami oktaedrów tlenowych (zaznaczone na niebiesko z czerwonymi jonami tlenu w narożach). Rodzaj skręceń i deformacja oktaedrów tlenowych (odległości między jonami tlenu) decydują o właściwościach fizycznych perowskitów. Jednak wiele związków o takiej budowie charakteryzuje się zaburzoną symetrią układu. Innymi słowy, w ich strukturze pojawiają się defekty – tłumaczy fizyk.

Związki ABO3 o strukturze perowskitu, te „idealne” i te zawierające defekty sieci krystalicznej, były przedmiotem projektu badawczego zrealizowanego przez zespół prof. Krystiana Roledera.

– W Zakładzie Fizyki Ferroelektryków potrafimy otrzymywać kryształy i ceramiki o strukturze perowskitu. W tym zakresie owocnie współpracujemy także z Wojskową Akademią Techniczną w Warszawie. W Instytucie Fizyki przy ul. Uniwersyteckiej analizujemy wewnętrzną strukturę otrzymywanych materiałów, badamy właściwości powierzchni, opisujemy ich właściwości dielektryczne, optyczne, cieplne i elektromechaniczne w szerokim zakresie temperatur, a także, co szczególnie ważne, jesteśmy w stanie manipulować ich strukturą krystaliczną poprzez łamanie jej symetrii tak, by uzyskać jeszcze bardziej funkcjonalne cechy ferroelektryczne – mówi uczony.

Struktura kryształu nigdy nie jest idealna – chyba że lokalnie, np. w obszarze kilku μm2. Można zatem zaobserwować w niej liczne naturalnie występujące defekty. W związku z tym każdy otrzymany w zakładzie kryształ charakteryzuje się nieco innymi właściwościami.

– Z naszej perspektywy wszelkie zmiany w obrębie struktury są szczególnie interesujące, a słowo defekt traci pejoratywny wydźwięk. Dodatkowo świadomie modyfikujemy strukturę ciał krystalicznych, by otrzymywać interesujące właściwości, o których teraz rozmawiamy – tłumaczy prof. Krystian Roleder.

Przykładami defektów sieci krystalicznych są m.in.: wprowadzony do struktury materiału obcy pierwiastek (np. 1 obcy atom na 100 rodzimych komórek elementarnych), liczne braki rodzimych jonów (szczególnie tlenu) i związane z tym wewnętrzne naprężania mechaniczne oraz wzrost przewodnictwa elektrycznego czy też dyslokacja polegająca na zaniku płaszczyzny symetrii w strukturze perowskitu. Koncentrację defektów obserwowanych w strukturach krystalicznych można kontrolować poprzez poddawanie ich działaniu wysokich temperatur (powyżej 500o C). Każda z tych zmian modyfikuje właściwości perowskitów badanych i projektowanych w Zakładzie Fizyki Ferroelektryków.

Aby jednak móc w przyszłości tworzyć nowe materiały o pożądanych własnościach fizycznych, trzeba najpierw odpowiedzieć na pytanie, co je determinuje w strukturach kryształów. Właściwości ferroelektryczne występują tylko poniżej określonej dla każdego materiału ferroelektrycznego temperatury, nazwijmy ją Tx. Jednym z kluczowych wyników analiz prowadzonych przez zespół z Uniwersytetu Śląskiego było wskazanie istnienia i znaczenia szczególnego zakresu temperatur powyżej Tx, w którym właściwości ferroelektryczne rozwijają się wpierw w nano- i mikroskali, a dopiero potem „ogarniają” całą objętość.

– Kilka lat temu przeczytałem artykuł prof. Annette Bussmann- -Holder z Instytutu Maxa Plancka w Stuttgarcie, która opracowała teorię występowania takiego zakresu temperatur. Istotą tej teorii było oddziaływanie, dynamika i częstość drgań atomów tworzących sieć krystaliczną perowskitów. Potwierdziliśmy eksperymentalnie tę teorię – mówi prof. Krystian Roleder.

Uczeni z Uniwersytetu Śląskiego mówią o występowaniu „genu” w strukturze tych materiałów kodującego ich właściwości.

– Istnieje zjawisko zwane przejściem fazowym. Polega ono na tym, że w określonych warunkach ciśnienia, objętości i temperatury drastycznie zmieniają się właściwości substancji. Poniżej temperatury Tx materiały o strukturze perowskitu wykazują globalne właściwości ferroelektryczne – wyjaśnia fizyk. – W przypadku badanych w ramach projektu naukowego materiałów o strukturze perowskitu mieliśmy do czynienia z przejściami fazowymi zachodzącymi w Tx rzędu 200° C. Okazuje się, że powyżej tej temperatury właściwości ferroelektryczne obserwowane są lokalnie w obrębie wspomnianych nano- i mikrozalążków. W nich zapisana jest informacja, jakie zmiany będą zachodzić w badanym przez nas materiale pod wpływem obniżania lub podwyższania temperatury bądź mechanicznego nacisku czy rozciągania. Te globalne właściwości są już zatem „zakodowane” w strukturze materiału, stąd mowa o występowaniu „genu” ferroelektryczności – dodaje.

Dzięki analizie nano- i mikrozalążków uczeni nie tylko wiedzą, jakie właściwości będzie miał badany przez nich kryształ w wyniku przejścia fazowego, lecz mogą również przewidzieć, jak zmienić strukturę materiału, by zmodyfikować te właściwości.

– Mamy zatem możliwość badania zakodowanych cech, zanim się uaktywnią i zanim konkretny materiał stanie się „globalnym” ferroelektrykiem. Co więcej, eksperymentujemy, wprowadzając do struktury inne atomy (jony) i defekty, by uzyskać jeszcze ciekawsze materiały – mówi prof. Krystian Roleder.

Ferroelektryki, jak podkreśla fizyk, mają niezwykle ważne praktyczne zastosowanie. Dotyczy to między innymi aparatury naukowo- badawczej, jaki i aparatury medycznej. Wykorzystywane są do budowy wspomnianych już mikroskopów sił atomowych – najnowocześniejszych narzędzi badawczych XX i XXI wieku. Dzięki ferroelektrycznemu piezoelektrykowi bardzo cienkie metalowe ostrze (złożone z policzalnej liczby atomów) przesuwa się po powierzchni próbki z krokiem mniejszym od 1 nm (10-9 m) i oddziałując z nią, ulega minimalnym odchyleniom. Dzięki detekcji tych odchyleń otrzymuje się obraz uporządkowanych atomów tworzących powierzchnię danego materiału. Urządzenie to pozwala badać powierzchnie nawet na poziomie jednej warstwy atomowej.

Jedną z ciekawszych właściwości ferroelektryków jest piezoelektryczność – zjawisko polegające na generowaniu ładunku elektrycznego na powierzchni kryształu poddanego mechanicznemu naciskowi lub odkształceniu pod wpływem przyłożonej różnicy potencjałów (napięcia).

– W przypadku materiałów, które badamy, efekt ten jest około tysiąc razy silniejszy niż w popularnym kwarcu. Stąd też stosunkowo niskie napięcie elektryczne spowoduje eksperymentalnie łatwo zauważalną deformację ferroelektrycznego kryształu lub ceramiki. Przyłożenie napięć przemiennych sprawi z kolei, że kryształ będzie drgać z częstością tego napięcia i generować tym samym fale akustyczne, co zostało wykorzystane w budowie nowoczesnych sond USG. Fale akustyczne bezpiecznie oddziałują z naszym ciałem i dlatego można je wykorzystywać np. w bardzo bezpiecznych dla zdrowia mamy i płodu badaniach prenatalnych – wyjaśnia prof. Krystian Roleder.

Zespół uczonych z Uniwersytetu Śląskiego bada również zjawisko antyferroelektryczności charakteryzujące pewne ciała krystaliczne, w tym związki o strukturze perowskitu, które występuje także poniżej wspomnianej już temperatury Tx – tzw. temperatury antyferroelektrycznej przemiany fazowej. Po przyłożeniu zewnętrznego pola elektrycznego o odpowiednio dużym natężeniu materiały te zyskują właściwości ferroelektryczne. Jednakże szczególnie interesująca jest ich struktura domenowa. Pomiędzy domenami, czyli obszarami o takim samym uprządkowaniu polarnym różniącymi się orientacją komórki elementarnej w przestrzeni trójwymiarowej, znajduje się obszar zwany ścianą domenową. Niezwykle zaawansowane badania przy użyciu mikroskopu elektronowego tzw. wysokiej rozdzielczości pokazały, że taka przestrzeń może mieć właściwości ferroelektryczne. Jak wyjaśnia fizyk, omówione zjawisko można wykorzystać m.in. do budowy nośników pamięci elektronicznych o jeszcze większej gęstości zapisu, aniżeli obecnie stosowane. Szerokość ściany domenowej to zaledwie 2 nm. Warto jednak dodać, że tzw. pamięci FeRAM (ang. Ferroelectric Random Access Memory) są od dawna z powodzeniem stosowane w dzisiejszych technologiach informacyjno-komunikacyjnych.

– Ewentualne wykorzystanie ścian domenowych w antyferroelektrykach to tylko kolejna propozycja zastosowania struktur badanych w Zakładzie Fizyki Ferroelektryków. Nasz zespół koncentruje się jednak na prowadzeniu tzw. badań podstawowych, ze szczególnym naciskiem na badania eksperymentalne. Nie można wykluczyć przygotowywania na ich podstawie rozwiązań patentowych. Publikacje są dostępne szerokiemu gronu uczonych, inżynierów i specjalistów z zakresu elektroniki, którzy z kolei mogą pracować nad coraz efektywniejszymi zastosowaniami materiałów wykazujących właściwości anty- i ferroelektryczne – podsumowuje prof. Krystian Roleder