90 lat metody Czochralskiego wzrostu kryształów

Prekursor rozwoju elektroniki

Bez wynalazku profesora Jana Czochralskiego niemożliwy byłby postęp cywilizacyjny w obecnym kształcie.

 

Profesor Jan Czochralski (1885 - 1953) Profesor Jan Czochralski (1885 - 1953)

 

W bieżącym roku mija 90 lat od ukazania się publikacji w czasopiśmie Zeitschrift fźr physikalische Chemie 92, 219 (1918), opisującej nową metodę wyciągania monokryształów z fazy ciekłej przez profesora Jana Czochralskiego. Wynalazł on metodę, nazwaną jego nazwiskiem, podczas badań szybkości krystalizacji metali. W latach 50. XX w. została ona wykorzystana na skalę przemysłową do hodowli dużych kryształów półprzewodników. W roku 1951 Gordon Teal i John Little zastosowali ją do hodowli kryształu germanu, użytego do budowy pierwszego tranzystora warstwowego. Potem w prawie wszystkich zastosowaniach german zastąpiono krzemem. Aktualnie hoduje się metodą Czochralskiego na skalę przemysłową gigantycznych rozmiarów kryształy krzemu czy arsenku galu, które są wykorzystywane do produkcji diod, tranzystorów, układów scalonych czy ogniw słonecznych oraz innych urządzeń półprzewodnikowych. Prawie wszystkie użyte w tych urządzeniach półprzewodniki otrzymuje się właśnie metodą Czochralskiego. Także duża ilość m.in. kryształów tlenkowych, stosowanych w nowoczesnych technologiach, jest uzyskiwana przy użyciu tej metody. Dlatego Czochralskiego nazywa się "Praojcem elektroniki", a jego nazwisko jest najczęściej cytowanym nazwiskiem polskiego uczonego w literaturze naukowej.

Profesor Jan Czochralski urodził się 23 października 1885 r. w Kcyni, wówczas pod zaborem pruskim, jako ósme dziecko stolarza Franciszka Czochralskiego i Marty z domu Suchomskiej. Zgodnie z wolą rodziców ukończył seminarium nauczycielskie w Kcyni. Jego pasją była chemia. Przez pewien okres pracował w aptece w Krotoszynie (z tej miejscowości pochodzi też Sir Harold Kroto, wcześniej Krotoschiner, laureat Nagrody Nobla z 1996 r.). W 1904 r. Czochralski przeniósł się do Berlina, gdzie znalazł zatrudnienie w aptece doktora A. Herbranda. Potem przez krótki okres pracował w laboratorium firmy Kunheim and Co. in Niederschanweide i w Allgemeine Elektrizitats-Gesellschaft (AEG). Kolejna praca w Kabelwerk Oberspree i dwa lata spędzone w laboratoriach AEG przygotowały go do zajęcia stanowiska kierownika i inspektora produkcji w rafinerii miedzi. W tym czasie uczęszczał również na wykłady z chemii na politechnice w Charlottenburgu koło Berlina. W latach 1911-1914 był asystentem profesora Wicharda von Mallendorffa, z którym opublikował swoje pierwsze prace naukowe nt. krystalografii metali i teorii dyslokacji (Zeitschrift des Vereines Deutcher Ingenieure 57 (1913) 931-5, 1014-20). W 1910 r. Czochralski ożenił się z Margueritą Haase, duńską pianistką, z którą miał trójkę dzieci.

 

Szkic urządzenia do pomiaru szybkości krystalizacji metali z pracy Zeitschrift fźr physikalische Chemie 92, 219 (1918) Szkic urządzenia do pomiaru szybkości krystalizacji metali z pracy Zeitschrift fźr physikalische Chemie 92, 219 (1918)

 

W 1916 roku Czochralski wynalazł, przez przypadek, ale i dzięki dokładnym obserwacjom, metodę pomiaru szybkości krystalizacji metali, wykorzystywaną aktualnie do produkcji monokryształów. Pewnego wieczoru w 1916 r. zajęty sporządzaniem notatek, zostawił na biurku obok kałamarza tygiel ze stopioną cyną. Zaabsorbowany pisaniem pomylił naczynia i zamoczył pióro w cynie. Gdy je wyciągnął, zobaczył zwisającą w dół cieniutką nić zakrzepłego metalu. Od rozcięcia w stalówce ciągnął się do tygla długi, jednorodny kryształ. Odkrycie to zastosował do badań szybkości krystalizacji metali przez zanurzanie kapilary w tyglu z roztopionym metalem i powolne jej przesuwanie ku górze. W wyniku procesu wyciągania cieczy z tygla i jej chłodzenia otrzymywał monokrystaliczny metal w postaci pręcika o średnicy ok. 1 mm i długości 150 mm. Wyniki obserwacji Czochralski opublikował w Zeitschrift fźr physikalische Chemie 92, 219 (1918).

 

Prof. dr hab. Anna Pajączkowska i inż. Jarosław Kisielewski przy urządzeniu Czochralskiego w czasie wzrostu kryształu Prof. dr hab. Anna Pajączkowska i inż. Jarosław Kisielewski przy urządzeniu Czochralskiego w czasie wzrostu kryształu

 

W 1917 r. objął kierownictwo laboratorium metaloznawczego, łącząc badania naukowe z zastosowaniami przemysłowymi. Tu powstało szereg wartościowych prac naukowych i patentów. Najbardziej uznany jest patent na tzw. metal B (Bahn metal), stop łożyskowy bez udziału drogiej cyny, stosowany w kolejnictwie, który został zakupiony przez wiele krajów. Autor wynalazku zyskał międzynarodowe uznanie. Był zapraszany jako konsultant przez największe koncerny, m.in. Henry Ford zaproponował mu objęcie kierowniczej funkcji w swoim przedsiębiorstwie.

Po odzyskaniu przez Polskę niepodległości prezydent Mościcki, profesor chemii, zaprosił Czochralskiego do Polski. Mimo ustabilizowanej pozycji zawodowej i materialnej na Zachodzie, naukowiec powrócił do kraju wraz z rodziną w 1929 roku. Otrzymał doktorat honoris causa Politechniki Warszawskiej, wkrótce został profesorem.

 

Monokryształy YAG:Yb wyhodowane metodą Czochralskiego w Instytucie Technologii Materiałów Elektronicznych w Warszawie Monokryształy YAG:Yb wyhodowane metodą Czochralskiego w Instytucie Technologii Materiałów Elektronicznych w Warszawie

 

Profesor Czochralski był człowiekiem zamożnym, przyjacielem polskiego prezydenta, mecenasem sztuki, rozwijał też nowoczesne laboratorium. Te sukcesy budziły zazdrość niektórych kolegów naukowców. Niestety atmosfera ta przeniosła się również na okres powojenny. Czochralski został oskarżony o współpracę z Niemcami i nawet aresztowany. Jednak nie znaleziono żadnych dowodów kolaboracji naukowca, który nigdy nie naruszył norm etycznych, ustanowionych przez Polskie Państwo Podziemne. Wprawdzie w czasie wojny Niemcy zgodzili się na uruchomienie przez Czochralskiego Zakładu Badań Materiałów dla potrzeb niemieckich firm, jednak wspierał on polskie podziemie, pomagał polskim naukowcom i artystom, wydostając ich z więzień, ludziom z getta, ratował też dzieła sztuki. Wskutek nie popartych żadnymi dowodami oskarżeń, wniesionych przez jego przeciwników, w grudniu 1945 r. Senat Politechniki Warszawskiej usunął profesora z grona pracowników naukowych. Czochralski wrócił do Kcyni, założył firmę Bion, w której produkował chemikalia codziennego użytku. Zmarł w Poznaniu 22 kwietnia 1953 roku na atak serca po kolejnej rewizji w jego domu. Jest pochowany w Kcyni.

Profesor Czochralski wybitny metalurg, krystalograf i chemik, którego odkrycie pozwoliło na dynamiczny rozwój współczesnej nauki i techniki, przez wiele lat po wojnie był w Polsce zapomniany. Dopiero aktywność Polskiego Towarzystwa Wzrostu Kryształów oraz władz i społeczeństwa Kcyni przywróciła pamięć o nim. Stwierdzamy, że pomimo przeprowadzonych wielu badań, nie znaleziono żadnych informacji obciążających profesora Jana Czochralskiego. Przedstawiciele naszego Towarzystwa prowadzili rozmowy z rektorami Politechniki Warszawskiej, informowaliśmy o naszych działaniach, jednak z przykrością musimy stwierdzić, że Senat Politechniki Warszawskiej nie zmienił swojej decyzji z 1945 roku.

 

Prof. dr hab. Ewa Talik i mgr Monika Klimczak przy urządzeniu Czochralskiego w Instytucie Fizyki Uniwersytetu Śląskiego Prof. dr hab. Ewa Talik i mgr Monika Klimczak przy urządzeniu Czochralskiego w Instytucie Fizyki Uniwersytetu Śląskiego

 

Ze względu na uznany doniosły dorobek naukowy profesora i jego światową sławę, Polskie Towarzystwo Wzrostu Kryształów przyjęło w 1998 r. Jana Czochralskiego za swojego patrona. Na konferencjach-zjazdach PTWK odbywa się wykład Czochralskiego, do wygłoszenia którego jest zapraszany naukowiec o światowej renomie w zakresie wzrostu kryształów. Wykłady takie, traktowane jako ważne wyróżnienie, ostatnio wygłaszali prof. Robert Sekerka z Carnegie-Mellon University, Pittsburgh, USA oraz prof. Georg Mźller z University w Erlangen w Niemczech.

Zastosowanie metody Czochralskiego w Polsce

Metoda Czochralskiego jest szeroko stosowana na świecie do otrzymywania monokryształów dla celów badawczych i do urządzeń elektronicznych. Polega na wyciąganiu monokryształu z cieczy roztopionej w tyglu. Stosowane są różne materiały tyglowe, dopasowane do rodzaju cieczy, niereagujące z nią. Metoda jest stale rozwijana i ulepszana oraz dostosowywana do rodzaju wyciąganego materiału. Materiały wyjściowe topione są w zależności od potrzeb, np. w piecach oporowych, indukcyjnie lub łukowo. W Polsce hodowla monokryształów metodą Czochralskiego odbywa się w Instytucie Technologii Materiałów Elektronicznych ITME w Warszawie. Instytut zajmuje się tematyką badawczą w zakresie rozwoju i wytwarzania materiałów, opartych o nie struktur oraz przyrządów dla mikro, opto i piezoelektroniki. Prowadzi również działalność produkcyjną. W ITME prowadzi się krystalizację metodą Czochralskiego na największą skalę w kraju.

Laboratorium im. Jana Czochralskiego Zakładu Technologii Monokryształów Tlenkowych ITME zostało wybudowane w 1992 r. w postaci nowoczesnej hali technologicznej (wyposażonej w klimatyzację i ekranowanej od zakłóceń zewnętrznych). Wszystkie urządzenia są ustawione na antywstrząsowych fundamentach, co odpowiada standardom światowym. Jego zaplecze to nowoczesne klimatyzowane pomieszczenia, wyposażone w dygestoria, stoły antywibracyjne, stanowiska do naważania, mieszania materiałów tlenkowych. Laboratorium posiada pięć urządzeń do monokrystalizacji kryształów tlenkowych metodą Czochralskiego. Wszystkie sterowane są komputerowo. Urządzenia do monokrystalizacji tlenków firmy Cyberstar zaopatrzone są w czułe wagi elektroniczne Sartorius, które ważą rosnący kryształ. Sterowane komputerowo silniki krokowe zapewniają automatyczną regulację średnicy kryształu, a dokładność zachowania założonej średnicy jest jednym z warunków otrzymania kryształu o niskim stopniu zdefektowania.

Na opisanych wyżej urządzeniach opracowano warunki krystalizacji takich grup materiałów monokrystalicznych, jak: laserowe materiały aktywne (YAG domieszkowane m.in. Nd, Pr, Er, Yb, Eu, Tm, Sm, V, Cr; YVO4 domieszkowane Nd, Tm, Er, Ho, Yb; GdCOB domieszkowane Nd, Yb; YAP domieszkowane Nd), kryształy do pasywnej modulacji dobroci rezonatora (YAG:Cr; YAG:V; YAG:Co), monokryształy na podłoża pod wysokotemperaturowe warstwy nadprzewodzące (NdGaO3, SrLaAlO4, SrLaGaO4, CaNdAlO4), niedomieszkowane oraz domieszkowane kryształy (LiNbO3; LiTaO3; SrBaNb2O6), kryształy nieliniowe (NLO) do generacji wyższych harmonicznych (BaB2O4 (BBO); LiB4O7; GdCOB domieszkowane Nd, Pr, Tm), kryształy piezoelektryczne (LuAlO3 domieszkowane Ce, Pr; YAlO3 domieszkowane Ce, Pr; BGO; BSO), kryształy akustooptyczne TeO2, monokryształy na podłoża pod warstwy GaN (Al2O3; NdGaO3).

W innych laboratoriach ITME znajdują się również urządzenia Czochralskiego wykorzystywane do krystalizacji związków półprzewodnikowych III-V (InP, GaAs, GaP, InAs) oraz krzemu (Si).

Wysoko wyspecjalizowane laboratoria charakteryzują otrzymane monokryształy powyższych materiałów, m.in. spektroskopią: FTIR, EPR, ICP, RBS, IR, UV, DLTS, PITS, HDR-Xray, Massbauer. Dokonuje się tu również charakteryzację produkowanych podzespołów elektronicznych i optoelektronicznych (pomiary: impedancyjne, mocy, czułości, widm promieniowania i szumów). Materiały te są wykonywane dla odbiorców krajowych, jak i zagranicznych, a wyniki prac badawczych są publikowane w czasopismach o zasięgu międzynarodowym.

Najbardziej spektakularnym osiągnięciem ITME jest zastosowanie jednego z kryształów o własnościach scyntylacyjnych, Lu2AlO5:Ce (LAO:Ce), jako detektora w tomografie PET (Positron Emission Tomograph). Urządzenie to jest stosowane w medycynie do wykrywania zmian nowotworowych.

Hodowla monokryształów na Uniwersytecie Śląskim

W Zakładzie Fizyki Ciała Stałego Instytutu Fizyki naszego Uniwersytetu stosuje się metodę Czochralskiego do hodowli monokryształów związków międzymetalicznych, ważnych m.in. dla przyszłych zastosowań w chłodziarkach magnetycznych czy spintronice.

Metoda opracowana przez Czochralskiego została przystosowana do hodowli bardzo reaktywnych, trudnotopliwych, najczęściej posiadanych w małych ilościach (masa około grama), kosztownych materiałów. Proces wyciągania monokryształów przebiega w komorze wypełnionej bardzo czystym argonem, jako gazem ochronnym, aby nie nastąpiło utlenianie się materiału podczas procesów topienia i hodowli. Stosuje się grzanie indukcyjne i lewitacyjną cewkę zamiast tygla. Stopiony materiał wyjściowy lewituje w wyniku oddziaływania przeciwnie skierowanych pól magnetycznych w cewce i materiale wsadowym. Dzięki temu nie odprowadza ciepła do cewki oraz nie następuje zanieczyszczenie hodowanego kryształu materiałem tygla.

W ostatnich latach prowadzone są badania mające na celu znalezienie odpowiednich materiałów dla nowego typu chłodziarek magnetycznych. Związki międzymetaliczne, zwłaszcza na bazie pierwiastków ziem rzadkich, stanowią ważną klasę tego typu materiałów. Przewiduje się, że w ciągu najbliższych 10 lat lodówki takie będą dostępne w sprzedaży - bardziej wydajne i bezpieczne dla środowiska niż konwencjonalne. Cykl chłodzenia w pobliżu temperatury pokojowej będzie realizowany dzięki efektowi magnetokalorycznemu, polegającemu na zmianie temperatury materiału pod wpływem pola magnetycznego. Wykorzystuje się obniżenie entropii układu złożonego z momentów magnetycznych po przyłożeniu pola magnetycznego w stałej temperaturze. W polu magnetycznym momenty magnetyczne ulegają uporządkowaniu. Powstałe w tym procesie ciepło jest odprowadzane do otoczenia. Taki stan odpowiada niższej entropii układu. Po wyłączeniu z kolei pola magnetycznego momenty magnetyczne ponownie rozporządkowują się a temperatura układu obniża się. Poszukuje się nowych materiałów, zawierających pierwiastki o odpowiednio dużym momencie magnetycznym i wysokiej temperaturze uporządkowania magnetycznego. W dotychczas badanych tego typu materiałach stwierdzono istnienie wielu struktur krystalicznych, przejść krystalograficznych oraz bogactwo zachowań magnetycznych, których natura nie jest dotąd dostatecznie poznana. Istotną rolę odgrywa anizotropia oraz struktura elektronowa. Własności fizyczne, zwłaszcza ich anizotropia, mogą być jednoznacznie określone dopiero przy dysponowaniu monokryształami dobrej jakości, co umożliwia właśnie metoda Czochralskiego.

Wspólna inicjatywa Polskiego i Niemieckiego Towarzystw Wzrostu Kryształów

Polskie i Niemieckie Towarzystwa Wzrostu Kryształów łączy postać wybitnego uczonego profesora Jana Czochralskiego. Podczas światowej konferencji wzrostu kryształów The 15th International Conference on Crystal Growth w połączeniu z The 13th Conference on Vapor Growth and Epitaxy Organometallic Vapor Phase Epitaxy, która odbyła się 12 - 17 sierpnia 2007 r. w Salt Lake City, Utah, USA Polskie Towarzystwo Wzrostu Kryształów wygrało w rywalizacji z innymi krajami, np. z Wielką Brytanią, prawo do organizacji wraz z Niemieckim Towarzystwem Wzrostu Kryształów (DGKK) światowej konferencji The 17th International Conference on Crystal Growth w połączeniu z The 15th International Conference on Vapor Growth and Epitaxy, która odbędzie się 11 do 16 sierpnia 2013 r. w Warszawie oraz szkoły The 15th International Summer School on Crystal Growth (6-10 sierpnia 2013) w Gdańsku.

Należy podkreślić, że możliwość organizacji prestiżowej konferencji jest dużym sukcesem Polskiego Towarzystwa Wzrostu Kryształów i polskiego środowiska wzrostu kryształów. W ten sposób została doceniona duża aktywność Towarzystwa, organizującego konferencji i sympozjów z udziałem wielu światowej sławy naukowców. Po raz pierwszy konferencja odbędzie się w Europie Środkowej. Konferencje te, organizowane co trzy lata, gromadzą w zasadzie wszystkich liczących się badaczy z całego świata w dziedzinie wzrostu kryształów i ich charakteryzacji. Fakt, że bezpośrednio przed nimi organizowane są szkoły wzrostu kryształów, umożliwia kontakt wielu studentom, doktorantom i młodym pracownikom naukowym z wiodącymi ekspertami w tej dziedzinie. Daje to ogromne korzyści wielu młodym uczestnikom szkół. W tym wypadku głównymi beneficjantami będą polscy i niemieccy młodzi pracownicy nauki.

Prezentacja konferencji została przygotowana wspólnie przez Polskie i Niemieckie Towarzystwa Wzrostu Kryształów. Ze strony polskiej prezentację przygotował zespół w składzie: Stanisław Krukowski, Michał Leszczyński, Dorota Pawlak, Ewa Talik, Zbigniew Żytkiewicz oraz Jochen Friedrich ze strony niemieckiej.

EWA TALIK (Uniwersytet Śląski, Katowice)
ANNA PAJĄCZKOWSKA (Instytut Technologii
Materiałów Elektronicznych, Warszawa)
STANISŁAW KRUKOWSKI (Centrum Badań
Wysokociśnieniowych PAN, Warszawa)
WOJCIECH SADOWSKI (Politechnika Gdańska)
ZBIGNIEW ŻYTKIEWICZ (Instytut Fizyki PAN, Warszawa)

Podziękowania
Autorzy dziękują za udostępnienie materiałów:
- strona internetowa PTWK http://www.ptwk.org.pl/eng/sitemap.html
- Paweł Tomaszewski "Jan Czochralski and his method" 2003.

Autorzy: Ewa Talik, Anna Pajączkowska, Stanisław Krukowski, Wojciech Sadowski, Zbigniew Żytkiewicz